Cтраница 1
Восстановительное расщепление связи С-О в аллиловых и бензиловых спиртах может также достигаться при использовании растворяющихся металлов и электрохимическими методами. [1]
Восстановительное расщепление связи типа Аг-О - f - R происходит, по-видимому, и в отсутствие такого активного источника протонов, как спирт. [2]
Это объясняется тем, что восстановительное расщепление связи С - Х ( Х Cl, OCOR или OR, а С - углерод карбонильной группы) протекает достаточно легко, в то время как связь С - R в кетоне вполне устойчива по отношению к восстанавливающим агентам. [3]
Это объясняется тем, что восстановительное расщепление связи С - Х ( Х Cl, OCOR или OR, а, С - углерод карбонильной группы) протекает достаточно легко, в то время как связь С - R в кетоне вполне устойчива по отношению к восстанавливающим агентам. [4]
При препаративном электролизе ( не при ЭКП) некоторых циклических а-аминокетонов в кислой среде происходит восстановительное расщепление связи углерод - азот. [5]
Исследование электрохимического восстановления 2-гелоген - N-метилбеизанилидов [56] и 2-хлор - ] т ] т-дифенмлбензамидов [57] показало, что при восстановительном расщеплении связи С-Hal в диметилформамиде в качестве промежуточного продукта образуется фенильный радикал, который может быть уловлен почти количественно с помощью реакции с подходящим субстратом. Это исследование было проведено для сравнения продуктов электрохимических превращений с продуктами взаимодействия фенильных радикалов, генерированных химическим способом из соли диазония. [6]
Подводя итог, можно сказать, что первая стадия восстановления оксимов состоит в расщеплении связи азот - кислород с образованием имина; восстановление же гидразонов в одних случаях включает восстановительное расщепление связи азот - азот, а в других - электролитическое гидрирование двойной связи углерод - азот. [7]
О целом ряде побочных реакций, протекающих при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны - в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался М - этилани-лин. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бен-зильного положения [36, 37]; однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. [8]
Превращение алкенов в цис - или в гранс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Os-О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп-О расщепляется легче, чем связь С-О. При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован; гликоль экстрагируют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С-С - связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. [9]
Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи р - 0 - 4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и Са хинонмети-да. [10]
Превращение кетоксимов в кетоны. Обработкой уксусным ангидридом при 20 оксим сначала превращают в О-ацетат, который подвергают восстановительному дезок-симировапию под действием X. Предполагают, что реакция заключается в восстановительном расщеплении связи N-О оксима с образованием имина, который затем быстро гидролизуется. Следует отметить, что оксимы сопряженных кетонов легче вступают в эту реакцию, чем оксимы несопряженных кетонов, н что реакция легко осуществляется с оксимами затрудненных кетонов, например камфоры. [11]
Превращение кетоксимов в кетоны. Кори и Ричмен [1] предложили новую методику регенерации кетонов из соответствующих ок-симов. Обработкой уксусным ангидридом при 20 оксим сначала превращают в О-ацетат, который подвергают восстановительному дезок-симировапию под действием X. Предполагают, что реакция заключается в восстановительном расщеплении связи N-О оксима с образованием имина, который затем быстро гидролизуется. Следует отметить, что оксимы сопряженных кетонов легче вступают в эту реакцию, чем оксимы несопряженных кетонов, и что реакция легко осуществляется с оксимами затрудненных кетонов, например камфоры. [12]
КЭ) подверхаготся че-тырехэлектрониому восстановлению с образованием соответствующего бензиламина. Электрохимически активным в этом счучае является протонироваииый нитрил. В нейтральной среде двухэлектронное восстановление нитрилов типа XC6H4CN ( X rt - COO -, п - и JM - SO2NH2) приводит к образованию C6HsX и цианид-аниона. Механизм восстановления был тщательно изучен на примере 2 - и 4-цианопиридииов [96, 97]; было показано, что важную роль в определении направления реакции играют как рН, так и материал электрода. Электрохимическое расщепление нитрилов может быть осуществлено в среде безводного амина 198 ], что делает возможным расщепление связи С-СМ в алифатических нитрилах, например в циклогептанкарбонитриле и гептанкарбоиитриле. Считают, что эта реакция протекает как восстановительное расщепление связи сольватированными электронами ( см гл. [13]