Радикальное расщепление
Cтраница 1
Радикальное расщепление наблюдается в случае серусодержащих соединений ( XSPh; SOPh), являющихся сильными каталитическими ядами для Ni-катализатора, на котором адсорбция SR-группы сильна, один из заместителей электроно-акцепторный, а адсорбция Ph - и COOEt-групп значительно слабее. [1]
Радикальное расщепление вызывает появление нового углеродсодержащего-свободного радикала, способного реагировать с присутствующими молекулами. Такие реакции приводят к замещениям, механизм которых отличен от тех, которые рассматриваются в разд. [2]
При радикальном расщеплении происходит, как и в случае ти-урамдисульфидов, образование свободных радикалов, которые могут инициировать процесс вулканизации. Догадкин и сотрудники [366] на основании того, что дибензтиазилдисульфид при 120 - 150 С является парамагнитным и в отсутствие других добавок вызывает полимеризацию изопрена при 125 С, пришли к заключению, что термическое расщепление в основном протекает по радикальному механизму. Образовавшиеся радикалы могут активно участвовать в процессе вулканизации. Трудно сказать, осуществляется ли при проводимой в обычно принятых условиях вулканизации один из этих механизмов расщепления или же протекает реакция по полярному механизму ( стр. Вероятно, наблюдаются одновременные реакции по различным механизмам, причем в зависимости от условий вулканизации преобладает тот или другой из них. [3]
Положениями теории цепных радикальных реакций объясняют закономерности радикального расщепления в условиях гид-рогенизационных процессов. [4]
 |
Схема водной промывки циркуляционного газа. [5] |
Можно предположить, что в условиях ароматизации активно протекают реакции радикального расщепления, о чем свидетельствует повышенное образование метана и этана. [6]
Однако большая скорость термораспада олигометилфенилси-локсанов по сравнению с олигодиметилсилоксанами противоречит концепции радикального расщепления. [7]
При процессах размола и вальцевания возникают значительные энергии, которые могут приводить к радикальному расщеплению связей. Эта область теоретически еще не ясна, поскольку изучение подобных явлений связано с большими трудностями. [8]
В схеме ( 9.29, А) алкильный радикал, образовавшийся при присоединении радикала, реагирует с насыщенным соединением, причем последнее подвергается радикальному расщеплению. Принципиально аналогичным образом алкильный радикал способен взаимодействовать также с другой молекулой олефина. [9]
Малые абсолютные значения р и корреляция а-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гемолитическая диссоциация тетраарилтетразанов ( см. табл. 62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального расщепления, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосущественна. [10]
Анализ продуктов распада поли-1 3 4-оксадиазолов позволил авторам установить 101 102, что деструкция начинается с разложения оксадиазольыого цикла и развивается по двум направлениям. В первом случае происходит радикальное расщепление С-О - С-связи с дальнейшим выделением кислорода, окиси и двуокиси углерода. Этот разрыв, как правило, сопровождается также разрушением связи азот-азот, что приводит к образованию динитрила изофтале-вой кислоты. Второе направление деструкции обусловлено распадом связи С N. Следствием такого разрушения полимеров является выделение азота с одновременным образованием карбонизованного остатка. [11]
Анализ продуктов распада поли-1 3 4-оксадиазолов позволил авторам установить 101 102, что деструкция начинается с разложения оксадиазольного цикла и развивается по двум направлениям. В первом случае происходит радикальное расщепление С-О - С-связи с дальнейшим выделением кислорода, окиси и двуокиси углерода. Этот разрыв, как правило, сопровождается также разрушением связи азот-азот, что приводит к образованию динитрила изофтале-вой кислоты. Второе направление деструкции обусловлено распадом связи С N. Следствием такого разрушения полимеров является выделение азота с одновременным образованием карбонизованного остатка. [12]
Бутилгипохлорит ( CH3) 3C - O-CI также представляет собой радикальный хлорирующий агент; реакцию проводят в присутствии инициаторов или под влиянием света. Рассматриваемый в простом приближении механизм этой реакции включает радикальное расщепление. Радикал Вг -, образующийся таким образом, далее вызывает цепную реакцию. [13]
Рекомбинация радикалов наблюдается и в более сложных реакциях. Так, циклогексанон превращается в дикис-лоту Си при радикальном расщеплении нод действием солей двухвалентного железа до соответствующей а-оксигидроперекиси с последующей ди-меризацией образующихся радикалов. [14]
Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, что независимо от путей возникновения ионы несут несравненно большую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления. [15]
Страницы: 1 2