Бидентатный реагент

Cтраница 1

Идеализированная структура реагентов VII и VIII. [1]

Бидентатные реагенты I-IV и тердентатные V и VI обладают невысокой избирательностью. Цветные реакции реагентов I и II соответственно довольно близки к исследованным ранее [6] реакциям 8-оксихинолина и 2.4 - диметил-8 - оксихина-золина. При переходе к пространственно напряженным квад-ридентатным реагентам VII, VIII и IX избирательность резко увеличивается. [2]

С бидентатными реагентами гидратированные координационно ненасыщенные соединения могут образовывать следующие катионы. Однозарядные: в некоторых случаях Т1, вероятно Li и особенно Np02 и его аналоги в актинидном ряду. Трехза-рядные: ионы редкоземельных элементов и актинидов. [3]

Экстракционная способность таких бидентатных реагентов обычно очень велика, так как в отсутствие стерических помех образующиеся хелатные комплексы более устойчивы, чем комплексные соединения с соответствующими монодентатными аналогами. На рис. 2.44 и 2.45 приведены данные, позволяющие сравнить экстракционную способность моно - и бифункциональных экстрагентов. [4]

Метилендиамины реагируют с гексахлороцик-лотрифосфазатриеном в растворе эфира как бидентатные реагенты с образованием так называемых амся-соединений ( ansa) [123], в которых две амино-группы одной молекулы амина присоединены к различным атомам фосфора кольца фосфазена. [5]

Если координационное число центрального атома больше удвоенного заряда, то при использовании бидентатных реагентов образующиеся вну-трикомплексные соединения могут иметь свободные координационные места, которые занимают молекулы воды. Такого рода гидратированные соединения обычно плохо экстрагируются малополярными, неактивными в координационном отношении растворителями. Напротив, координационно активные растворители, особенно спирты, способные вытеснять молекулы воды или блокировать их при помощи водородных связей, обеспечивают во многих случаях хорошую экстракцию. [6]

Сравнение экстракционных свойств бидентатных и тер-дентатных хелантов указывает на возможность получения более избирательных экстрагентов посредством введения дополнительных донорных групп в молекулу бидентатного реагента, такого, как 8-оксихинолин. [7]

Внутрикомплексные соединения, в которых вода, входящая в первую координационную сферу, не полностью вытесняется реагентом, могут взаимодействовать с иными молекулами, содержащими донорноактивные атомы. Например, при использовании бидентатных реагентов это имеет место в тех случаях, когда координационное число центрального атома превышает его удвоенный заряд. [8]

По ряду соображений можно считать, что наиболее подходящими должны быть бидентатные реагенты, в комплексах которых непосредственно связаны с металлом два атома кислорода. Известно далее, что бидентатЕые реагенты, как правило, менее избирательны, чем полиденташые. [9]

Разумеется, реакцию такого типа не всегда удается провести. Поскольку реакции замещения лигандов в координационных соединениях с координационным числом шесть могут сопровождаться перегруппировками ( гл. Были попытки использовать обратные реакции г ыс-изомера с бидентатными реагентами для идентификации zfuc - конфигурации. Однако этот способ не выдерживает критики. [10]

Если используют растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью, а в водной фазе отсутствуют пригодные для экстракции противоионы, то заряженные комплексы обычно не экстрагируются. Извлечение нейтральных комплексов позволяет в этих условиях проводить разделение. Образование заряженных комплексов наряду с нейтральными характерно, в частности, для полидентатных реагентов или бидентатных реагентов, создающих при комплексообразовании стерические препятствия. Кроме того, анионные комплексы образуют часто элементы, способные присоединять большее число анионов реагента, чем это необходимо для нейтрализации заряда центрального атома. Образование и экстракция заряженных внутрикомплексных соединений были рассмотрены на стр. [11]

Это в нескольких случаях подтверждалось эксперментально установленной зависимостью D от n - й степени ( НС) 0 и 1 / ( Н), однако это не всегда справедливо. Первое соединение, вероятно, содержит одну молекулу гидратнои воды а второе - две молекулы. В результате UO имеет обычное в кислородных соединениях координационное число шесть. Интересно отметить, что константа распределения дигидрата равна 3 3 вместо 22 для моногидрата. Гидратная вода препятствует хорошей экстракции с применением неосновных растворителей, потому что обычная энергия координации этой молекулы воды с другими молекулами воды при экстракции теряется. Замена молекул воды ацетйлацетоном создает первую координационную сферу иона UO, одновременно превращая комплекс в объемистый и более углеводородоподобный и. Эта сторона экстракции, учитывающая координацию экстрагирующегося соединения растворителем ( см. также § 7), характерна для хелатоз, в которых координационное число металла больше удвоенного заряда. Например, ионы щелочноземельных элементов обычно имеют координационное число шесть, и потому они, хотя и образуют оксихинолинаты в водном растворе, сохраняют две молекулы воды в первой сольватной оболочке и не экстрагируются хлороформом. Люк и Кэмпбел [196] установили, что оксихинолинат магния экстрагируется смесью бутилцел-лосольва с хлороформом. В этом случае, кислородные атомы целлосольва, вероятно, замещают молекулы воды. Использовав 1 М раствор 8-оксихинолина ( НОх) в хлороформе, Дюрссен [72] обнаружил, что Sr экстрагируется в виде Sr ( Ox) 2 ( НОх) 2, причем молекулы реагента замещают две оставшиеся молекулы воды координационной сферы. Янковский и Фрейзер [159] сообщили, что другие ионы щелочноземельных элементов также могут экстрагироваться концентрированными растворами оксихинолина. Ионы с координационным числом большим, чем удвоенный заряд, можно также экстрагировать при использовании однозарядных тридентатных комплексообразующих групп или смесей однозарядного и нейтрального бидентатных реагентов. [12]

Страницы: 1