Cтраница 1
Цинковый реагент является слабым электрофилом по отношению к двойной связи. [1]
В этом случае цинковый реагент сначала образует комплекс ( или цинкат) с ( - ) - ментолом. [2]
J при действии цинкового реагента образуют соответствующие циклопропановые спирты и их формали. [3]
Из общих соображений ( электрофильность цинкового реагента) вытекает. Симмонсу - Смиту должно активироваться электронодонорными заместителями и дезактивироваться электроноакцеп-торными, однако если функциональная группа может взаимодействовать с цинковым реагентом ( например, образовывать координационные связи, как это имеет место с карбонильной группой), то перенос метилена может осуществляться с достаточной скоростью даже в присутствии электроноак-цепторных групп. Действительно, как отмечено выше - ненасыщенные кетоны дают высокие выходы циклопропилкетонов и даже эфиры а, 3-нена-сыщенных кислот реагируют с цинковым реагентом. [4]
Так, присоединением к этоксиацетилену уксусной кислоты и в присутствии ацетата ртути был получен 1-этоксивинилацетат, который при реакции с цинковым реагентом дал с выходом 35 % 1-этокси - 1-ацетоксициклопропан - исходный продукт для синтеза метилциклопропанола и других аналогичных производных. [5]
Поэтому была разработана модифицированная методика, заключающаяся в том, что обработкой енина этиленгликолем в присутствии окиси ртути енин переводился в этиленкеталь, который далее гладко вступал в реакцию с цинковым реагентом, давая эти-ленкетали циклопропилкетонов. [6]
Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение оптической активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропанировании цинковым реагентом ( - ) - ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двух-стадийный механизм. Для комплекса реагент - субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло [3,1,0] структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [7]
Из общих соображений ( электрофильность цинкового реагента) вытекает. Симмонсу - Смиту должно активироваться электронодонорными заместителями и дезактивироваться электроноакцеп-торными, однако если функциональная группа может взаимодействовать с цинковым реагентом ( например, образовывать координационные связи, как это имеет место с карбонильной группой), то перенос метилена может осуществляться с достаточной скоростью даже в присутствии электроноак-цепторных групп. Действительно, как отмечено выше - ненасыщенные кетоны дают высокие выходы циклопропилкетонов и даже эфиры а, 3-нена-сыщенных кислот реагируют с цинковым реагентом. [8]
Цинк-медную пару кипятят с раствором дииодметана и алкена в эфире. Для достижения высокой степени конверсии алкена используют большой избыток цинкового реагента ( Zn - CH2I2: алкен 16: 1); время реакции в зависимости от субстрата может меняться от одного часа до двух дней. [9]
Из общих соображений ( электрофильность цинкового реагента) вытекает. Симмонсу - Смиту должно активироваться электронодонорными заместителями и дезактивироваться электроноакцеп-торными, однако если функциональная группа может взаимодействовать с цинковым реагентом ( например, образовывать координационные связи, как это имеет место с карбонильной группой), то перенос метилена может осуществляться с достаточной скоростью даже в присутствии электроноак-цепторных групп. Действительно, как отмечено выше - ненасыщенные кетоны дают высокие выходы циклопропилкетонов и даже эфиры а, 3-нена-сыщенных кислот реагируют с цинковым реагентом. [10]