Cтраница 1
Реактив Грииьяра получают, обрабатывая в чистой и сухой пробирке 0 3 г магния в 15 мл сухого эфира 1 мл алкилгалогенида. Для ускорения начала реакции прибавляют кристаллик иода. [1]
Реактив Грииьяра готовится прибавлением к водному раствору 20 г NaJ - 2Н2О, 2 см3 7 5 % - ного раствора CuSO4 5Н2О, 2 см 35 % - иого гумми-арабика и разбавлением всей смеси дестиллированиой водой до 200 ем. Образование осадка иодиприта происходит и без добавки солей меди, ио в присутствии их реакция протекает во много раз быстрее. [2]
Реактив Грииьяра получают, обрабатывая в чистой и сухой пробирке 0 3 г магния в 15 мл сухого эфира 1 мл алкилгалогенида. Для ускорения начала реакции прибавляют кристаллик иода. [3]
Карбоксилированне реактива Грииьяра ( разд. [4]
Присоединение реактивов Грииьяра ( разд. [5]
К реактиву Грииьяра, полученному из 47 3 г ( 0 30 моля) бромбензбла и 7 2 г ( 0 30 моля) магния в 300 мл безводного эфира, добавляют по каплям при перемешивании 13 8 г ( 0 25 моля) пропионитрила. После кипячения смеси в течение 2 ч к ней медленно добавляют суспензию 11 4 г ( 0 30 моля) алюмо-гидрида лития в 100 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятят в течение 18 ч, а затем разлагают при охлаждении, добавляя 12 мл воды, 9 мл 20 % - ного едкого натра и, наконец, 42 мл воды. [6]
Как и в реактивах Грииьяра ( разд. [7]
Как ко начинается образование реактива Грииьяра ( помутнение и та1 j - реваине), прикапывают раствор остального бромалкена в 150 мл jf па с такой скоростью, чтобы реакционная смесь энергично кипела. [8]
Помещают 1 49 г ( 61 5 ммоль) магниевой стружки в 10 мл безводного тетрагидрофурана и прибавляют примерно 1 г бромэтаиа. Как только начнется образование реактива Грииьяра, медленно прикапывают остальной бромэтаи ( всего 6 70 г, - 61 5 ммоль), растворенный в 20 мл ТГФ, и смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин. [9]
Определение активного водорода с помощью литий-алюминийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. Гринья-ра; он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Грииьяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп IB соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность атома водорода, рекомендуется Провести определение обоими методами и сравнить результаты. [10]
Метод Церевитинова в том виде, как он был описан автором, не получил, однако, широкого распространения, несмотря на сравнительную простоту анализа и высокое мольное соотношение между углеводородом и водой. Вероятно, это объясняется малой специфичностью реактива по отношению к воде: любое вещество, обладающее подвижным атомом водорода, вступает во взаимодействие с реактивом Грииьяра, давая аналогичный эффект. [11]
Заметим, что раствор димера ( 6) обладает электропроводностью, и при электролизе па катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер ( 5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры ( 4) и ( 6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Грииьяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. [12]
Дифенил-1 3-циклогексадиен ( XVII) образуется при участии в реакции 2 моль реактива Гриньяра, при этом после обработки происходит элиминирование третичных гидроксильных групп. Образование З - окси-3 - фенилциклогексанона ( XIX) соответствует реакции енолята ( XVI) с 1 моль реактива. Сопряженные системы такого рода могут присоединять реактивы Грииьяра в 1 4-по-ложение ( см. стр. [13]