Cтраница 1
Ароматические реактивы Гриньяра в целом более реакцион-носпособны, чем алифатические. [1]
С ароматическими реактивами Гриньяра идет главным образом присоединение по С О связи с образованием хлоргидринов, которые далее, в зависимости от электроположительности R B различной степени перегруппировываются в 2-арилциклогексаноны. Однако последние могут образоваться и непосредственным замещением С. [2]
Поскольку кислород при взаимодействии с ароматическими реактивами Гриньяра дает фенолы с плохими выходами [13], вместо него применяли другие окислители. Оказалось, что превращение фенилмагнийбромида при взаимодействии его с метилборатом в фенилборную кислоту и ее производные и последующая обработка сырого продукта перекисью. [3]
Диарилгидроксиламины легко можно получить, подействовав избытком ароматического реактива Гриньяра на ароматическое нитрозосоединение и проведя затем гидролиз; может пройти и побочная реакция - восстановление гидроксиламина до вторичного амина. Если в ароматическом кольце содержатся сильные электронодонорные заместители, гидроксиламин выделить не удается; образуются вторичный амин и азобензол. [4]
Возможно, нуклеофильность ароматических соединений можно было бы увеличить, используя ароматические реактивы Гриньяра. Тем самым удалось бы также избежать неопределенности в ориентации, которая часто имеет место при прямом замещении. Однако, по-видимому, единственным примером такого метода может служить реакция бромистого фенилмагния с N-бензоилдифенилкетими-ном ( см. стр. [5]
В случае ароматических реактивов Гриньяра выходы понижаются и вместо гидропероксидов получаются только фенолы. [6]
Такой избирательности взаимодействия не наблюдается при использовании в качестве растворителя ТГФ; альдегид и кетон при этом образуются почти в одинаковых количествах. Существенное преобладание альдегидов над кетонами в продуктах реакции наблюдалось еще с четырьмя другими ароматическими реактивами Гриньяра; с алифатическими реагентами это преобладание менее выражено. [7]
Реакции этого типа, вероятно, имеют менее общее значение, чем реакции в газовой фазе, и, безусловно, меньшее, чем реакции в растворителях. Они используются главным образом в специальных случаях, например при получении алкилалюминийгалогенидов и их использовании как алкилирующих агентов в момент получения [6] или при получении в промышленном масштабе ароматических реактивов Гриньяра, например при взаимодействии магния с хлорбензолом, где данный галоидный арил может служить и алкилирую-щим агентом и подходящим растворителем. [8]