Cтраница 1
Реакция алюмогидрида лития с олефином протекает не очень активно в том случае, если комплексный гидрид металла очень чистый, а температура реакции ниже температуры разложения гидрида. Большие выходы литийалюминийтетраалкила могут быть получены, если реакцию вести в инертном растворителе при температуре 50 - 120 в присутствии приблизительно 5 вес. [1]
Реакция алюмогидрида лития с олефином протекает не очень активно в том случае, если комплексный гидрид металла очень чистый, а температура реакции ниже температуры разложения гидрида. Большие выходы литийалюминийтетраалкила могут быть получены, если реакцию вести в инертном растворителе при температуре 50 - 120 в присутствии приблизительно 5 вес. [2]
Фактически первые сведения о реакциях алюмогидрида лития содержались в совместном докладе Финхольта, Найстрома, Брауна и Шлезингера, сделанном при обсуждении вопроса о гидридах и близких к ним соединениях на съезде Американского химического общества в Чикаго 10 сентября 1946 г. Основные положения этого доклада позднее вошли в статью Финхольта, Бонда и Шлезингера [1], в которой говорится об открытии алюмогидрида лития и о его применении в неорганической химии, а также в трех статьях Найстрома и Брауна [3, 81, 297], касающихся применения чтого реагента R органической химии. [3]
В противоположность преимущественной атаке нуклеофила с удаленной от металла стороны, реакция алюмогидрида лития со стероидными а-3 - 5 - т ] - ( 228) и ( 3 - 3 - 5 - т ] - комплексами ( 231) протекает со стороны, ближайшей к атому металла. [4]
В 1966 г. Эрлихом и др. [660] была опубликована работа, в которой сообщалось о синтезе нового комплексного гидрида Li3AlH6 реакцией алюмогидрида лития с м-бутиллитием в среде эфира. Это соединение нерастворимо в эфире и термически более устойчиво, чем алюмогидрид лития: его температура разложения 210 С. Рентгенограмма Li3AlHe отлична от рентгенограммы LiAlH4 и LiH, что подтверждает его индивидуальность. [5]
Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реакций нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержащие кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидро-фуран и ди - - бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [6]
В патенте [ 47J, посвященном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для полимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого ряда металлов I - III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. Последний способен реагировать с сх-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. [7]
В патенте [47], посвященном полимеризации пропилена с использованием катализаторов на основе алкилов натрия и четыреххлористого титана, указывается, что смесь гидрида натрия и четыреххлористого титана для полимеризации пропилена не эффективна. Однако в другом патенте [221] описано применение для полимеризации алифатических, ароматических и циклических олефинов, а также несопряженных диенов, катализаторов на основе гидридов целого ряда металлов I-III групп, включая гидрид натрия, в сочетании с галогенидами титана, циркония или гафния. Последний способен реагировать с а-олефинами с образованием литийалюминий-тетраалкилов, которые являются обычными сокатализаторами при полимеризации олефинов. Поэтому естественно предположить, что механизм полимеризации на такого рода катализаторе сводится к образованию in situ литийалюминийтетраалкилов и последующему образованию комплексов с четыреххлористым титаном. Возможна также реакция алюмогидрида лития с четыреххлористым титаном, аналогичная описанным выше реакциям четыреххлористого титана с гидридом натрия. При этом получаются соединения титана низших валентностей. Такие соединения, образуя комплекс с олефинами, также могут инициировать реакцию полимеризации. В этом блучае при взаимодействии компонентов катализатора, по-видимому, образуются активные соединения, обладающие структурой, аналогичной структуре обычных катализаторов Циглера. [8]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [9]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанашш-ваться этим реагентом. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [10]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности: СНО СООМе СИ С. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [11]