Реакция - первичные вторичные амин
Cтраница 1
Реакция первичных и вторичных аминов с сероуглеродом является равновесной, и количественные результаты могут быть получены только при сдвиге равновесия титран-том - едким натром до полного завершения реакции. Вторичные амины реагируют более полно, чем первичные амины, и конечные точки для этих соединений достигаются легко. При определении первичных аминов вблизи конечной точки титрант должен быть добавлен в большем количестве для достижения стабильной конечной точки. [1]
 |
Результаты определения бутиламина в водных растворах аммиака по реакции с сероуглеродом и последующим титрованием. [2] |
Реакция первичных и вторичных аминов с сероуглеродом, в общем, специфична, однако аммиак также обнаруживает известную склонность к этой реакции, что иллюстрируется данными табл. 11.31. Из приведенных данных можно видеть, что, если титрование проводится при температуре ниже О С, помехи ничтожны. При комнатной температуре реакция аммиака с сероуглеро дом уже заметна, причем она более заметно протекает в среде содержащей пиридин, чем в изопропаноле. Поэтому при анализе аминов по реакции с сероуглеродом никогда не пользуются одним пиридином в качестве растворителя. Даже в отсутствие аммиака в реакционную среду необходимо добавлять воду или изопропанол, чтобы обеспечить растворимость гидроксида натрия / Как уже отмечалось выше, метанолом из-за образования ксанто-гената пользоваться нельзя. [3]
Реакцию первичных и вторичных аминов с формальдегидом и избытком муравьиной кислоты при 100 С называют метилированием по Эшвайле-ру - Кларку. [4]
Было проведено исследование реакций первичных и вторичных аминов ( как алифатических, так и ароматических) с хлорфторэтиленом и гексафторциклобутеном. Результаты этих исследований показывают, что катализатор не обязателен для присоединения как первичных, так и вторичных аминов и что при применении вторичных аминов в качестве главного продукта реакции получаются соединения, не содержащие двух атомов фтора в а-положении. [5]
Кричфилд и Джонсон [41] использовали для анализа реакцию первичных и вторичных аминов с сероуглеродом с последующим титрованием образующихся дитиокарбаминовых кислот. Третичные амины не вступают в эту реакцию. Таким образом, метод, основанный на реакциях с сероуглеродом, является специфическим по отношению ко вторичным аминам. Кат-чер и Ворошилова [42] определяли диметиламин, титруя дитио-карбамат раствором сульфата меди. [6]
Примером нуклеофильной атаки по непредельному углероду может служить реакция первичных и вторичных аминов с непредельными эфирами и тиоэфирами ( гл. Третичные амины инертны по отношению к большей части этих веществ ( они образуют соли с кислотами), но енаминная группа снова проявляет необычную реакционную способность по отношению к некоторым из них. [7]
Предлагаемый авторами механизм реакции позволяет легко понять возможность наличия в продуктах реакции формильных производных первичных и вторичных аминов, наблюдавшегося различными исследователями. Тем не менее, по нашему мнению, предложенная схема реакции не отличается особыми преимуществами перед другими описанными выше схемами и оставляет вопрос о механизме реакции аминирования по Лейкарту до сих пор в значительной мере не выясненным. [8]
Подобно связи С - S, связь С - N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N - Н -, а не С - N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С - N-связь в этиленимине ( CE NH, циклическом азотистом аналоге 1 2-эпокси-этана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С - N в других аминах, точно так же как С - 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С - 0-связь. Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С - N в аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С - О и С - S часто осуществляется после протонирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [9]
Подобно связи С - S, связь С - N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N - Н -, а не С - N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С - N-связь в этиленимине ( GH2) 2NH, циклическом азотистом аналоге 1 2-эпокси-этана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С - N в других аминах, точно так же как С - 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С - 0-связь. Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С - N в аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С - О и С - S часто осуществляется после протонирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [10]
Предположение, что образующиеся продукты конденсации представляют собой хиноидные цвиттерионы, подтверждается интенсивностью их желтой окраски, растворимостью в хлороформе и устойчивостью образовавшихся соединений к действию разбавленных кислот. В процессе реакции первичных и вторичных аминов образуется хлористый водород. Из нециклических третичных аминов, возможно, вместо хлористого водорода образуются галогеналкилы или арилы. [11]
Аминосоединения, содержащие аминогруппу в кольце, - значительно менее сильные основания, чем амины жирного ряда и аммиак. Со слабыми кислотами, например с угольной, они солей не образуют; соли сильных кислот в водном растворе вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Реакции анилина и его гомологов, как первичных, так и вторичных аминов, в большинстве аналогичны реакциям первичных и вторичных аминов жирного ряда. При взаимодействии с HNO2 первичные ароматические амины образуют сравнительно устойчивые при низких температурах диазосоединения. [12]
Аминосоединения, содержащие аминогруппу в кольце, - значительно менее сильные основания, чем амины жирного ряда и аммиак. Со слабыми кислотами, например с угольной, они солей не образуют, а соли сильных кислот в водном растворе вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Реакции анилина и его гомологов, как первичных аминов, а также реакции вторичных аминов в большинстве аналогичны реакциям первичных и вторичных аминов жирного ряда. При взаимодействии с HNOa первичные ароматические амины образуют сравнительно устойчивые при низких температурах диазосоединения, через посредство которых аминосоединения используют для различных синтезов. Восстановление аминов происходит с трудом. [13]
Аминосоединения, содержащие аминогруппу в кольце, - значительно менее сильные основания, чем амины жирного ряда и аммиак. Со слабыми кислотами, например с угольной, они солей не образуют, а соли сильных кислот в водном растворе вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Реакции анилина и его гомологов, как первичных аминов, а также реакции, вторичных аминов в большинстве аналогичны реакциям первичных и вторичных аминов жирного ряда. При взаимодействии с НМСЬ первичные ароматические амины образуют сравнительно устойчивые при низких температурах диазосоединения, через посредство которых аминосоединения используют для различных синтезов. Восстановление аминов происходит с трудом. [14]
Еще одно доказательство состоит в том, что соединения, содержащие в цепи кислород, дают одинаковые продукты. Все эти факты указывают на осуществление механизма, состоящего из последовательных окислений и восстановлений вдоль цепи. Каковы эти стадии, не ясно, хотя выдвинут ряд теорий. Первоначальное восстановление до углеводорода можно исключить из рассмотрения, поскольку алкилбензолы не вступают в реакцию. В некоторых случаях в реакциях первичных и вторичных аминов были выделены соответственно имины [644] и енамины [645] и было показано, что они дают нормальные продукты. На основании этого можно предположить, что указанные соединения являются интермеди-атами реакции. [15]
Страницы: 1