Cтраница 1
Реакции замещения ароматических ядер могут протекать по элек-трофильному, нуклеофильному или гемолитическому механизму. Первые два механизма значительно более важные, и поэтому они будут обсуждаться в первую очередь. [1]
Эта реакция замещения ароматического ядра протекает по ионному механизму при работе с ионизированной солью ртути в очень кислой среде, например с перхлоратом ртути в хлорной кислоте. В этих условиях замещение у толуола происходит преимущественно в opmo-raapa - положение, а у нитробензола - в лета-положе-ние, как и следовало ожидать для электрофильного замещения. [2]
Эта реакция замещения ароматического ядра протекает по ионному механизму при работе с ионизированной солью ртути в очень кислой среде, например с перхлоратом ртути в хлорной кислоте. В этих условиях замещение у толуола происходит преимущественно в opmo-napa - положение, а у нитробензола - в лета-положе-ние, как и следовало ожидать для электрофильного замещения. [3]
Ценное указание, касающееся механизма реакций замещения ароматического ядра ( а также и механизма присоединения по двойной алкеновой связи), было получено Пфейффером и Вицингером в 1928 г. при исследовании реакции ди - ( и-диметиламинофенил) - этилена ( I) с бромом. [4]
Описанные выше феноний-ионы аналогичны промежуточным продуктам реакции замещения ароматического ядра. Фенил связан с двумя атомами углерода при помощи ст-электронов, а ядро приобретает положительный заряд. Отсюда следует, что плоскость бензольного ядра перпендикулярна плоскости циклопропанового кольца. [5]
Описанные выше феноний-ионы аналогичны промежуточным продуктам реакции замещения ароматического ядра. Фенил связан с двумя атомами углерода при помощи с-электронов, а ядро приобретает положительный заряд. Отсюда следует, что плоскость бензольного ядра перпендикулярна плоскости циклопропанового кольца. [6]
Недавно были выделены в чистом кристаллическом состоянии промежуточные комплексы реакции замещения ароматического ядра. [7]
Существует большое сходство между промежуточным комплекгом, образующимся в реакциях замещения ароматического ядра, и катионом, получающимся при присоединении протона к ароматическому ядру. [8]
Существует большое сходство между промежуточным комплексом, образующимся в реакциях замещения ароматического ядра, и катионом, получающимся при присоединении протона к ароматическому ядру. [9]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфапиловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [10]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [11]
Образование пентадиенового катиона требует малой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой сопряженной системы ( равная, согласно некоторым квантово-механическим расчетам, 26 ккал / моль) компенсирует в большой степени потерю энергии сопряжения бензола ( 36 ккал / молъ), таким образом, реакция должна обеспечить только разность этих энергий. В действительности многие реакции замещения ароматического ядра идут со сравнительно малыми энергиями активации. В последнее время стало возможным выделить промежуточные комплексы такого типа в чистом виде, как будет указано ниже. [12]
Образование пентадиенового катиона требует малой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой сопряженной системы ( равная, согласно некоторым квантово-механическим расчетам, 26 ккал / молъ) компенсирует в большой степени потерю энергии сопряжения бензола ( 36 ккал / молъ); таким образом, реакция должна обеспечить только разность этих энергий. В действительности многие реакции замещения ароматического ядра идут со сравнительно малыми энергиями активации. В последнее время стало возможным выделить промежуточные комплексы такого типа в чистом виде, как будет указано ниже. [13]
В настоящее время установлено, что такое присоединение не может протекать в действительности в силу энергетических причин ( стр. У тех ароматических производных, которые образуют продукты присоединения с галоидами, последние не являются промежуточными продуктами реакции замещения ароматического ядра ( стр. [14]