Cтраница 1
Реакция замещения галоида аминогруппой имеет общий характер. Аминосоединения из галоидпроизводных получают действием на них аммиака, аминов, фталимида калия, амида натрия, паратолуолсульфонамида и других аминирую-щих агентов. [1]
Если реакции замещения галоида протекают по механизму S 2 ( см. стр. Предельным случаем являются реакции гидролиза третичных бутилгалогенидов ( см. рис. 41) и галогенидов неопентила, практически не протекающие по бимолекулярному механизму. [2]
Гораздо труднее протекают реакции замещения галоида у галоидных арилов. [3]
Синтез 2-нафтилли-тия по реакции замещения галоида на металл ( выход 49 - 55 %) сопровождается образованием заметных количеств нафталина, который довольно трудно отделить от 2-метилнафталина. Этот углеводород образуется и при реакции Гриньяра. Побочными продуктами за счет межмолекулярного обмена галоид - металл являются 2 2 -динафтил, йодистый бутил и следы-2 - нафтилэти-лового эфира; все эти вещества легко могут быть удалены. [4]
Гораздо труднее протекают реакции замещения галоида у галоидных арилов. [5]
Характерной реакцией галоидангидридов является реакция замещения галоида на другие атомы или группы атомов. [6]
Фторфосфиты ведут себя особо и в реакциях замещения галоида нуклеофильными реагентами. Так как энергия связи Р - F ( 117 ккал / моль) существенно превышает энергию связи фосфора с другими галоидами ( Р - С1 76 ккал / моль, Р - Вг 62 ккал / моль) то фтор проявляет относительную пассивность. Например, диал-килфторфосфиты не превращаются в триалкилфосфиты при реакции со спиртами в присутствии третичных аминов, хотя с алкого-лятами они и дают искомые продукты. С вторичными аминами фторфосфиты образуют амидофосфиты, однако очень плохо. В то же время они энергично гидролизуются водой с образованием ди-алкилфосфитов. [7]
Важнейшие методы синтеза указанных соединений основаны на реакциях замещения галоида в радикале, связанном с атомом кремния, действием на них различными кислородсодержащими нуклеофилами. [8]
Галоид, стоящий в ядре, малоподвижен, и реакции замещения галоида протекают с большим трудом. [9]
Синтез метакрилокси - и акрилоксиметилсиланов и силоксанов основывается также на реакции замещения галоида в метильной группе на остаток кислоты при действии калиевой соли кислоты. [10]
Приведенные в задаче ( см. условия) примеры относятся к реакциям нуклеофильиого замещения галоида в йодистом метиле, которые протекают согласно механизмам SN. В первом случае ион серебра, координируясь по атому иода, генерирует карбоний-катион СН % который будет реагировать с мезомерным анионом по месту с наибольшей электронной плотностью - по атому кислорода. [11]
По этой причине галоидный аллил СН2 СН - - СН2 - - На1 и галоидный бензил в реакциях замещения галоида по механизму SN2 более реакционноспособны, чем галоидные алкилы. Если принять реакционную способность хлористого метила равной 1, то для хлористого аллила и бензила найдены значения 1 3 и 4 0 соответственно. [12]
Раньше указывалось значение галоидопроизводных, как переходной ступени от углеводородов к другим классам соединений, и в частности рассматривалась реакция замещения галоида на гидроксильную группу действием гидроокиси серебра на галоидо-замсщенное, то есть синтез спиртов. Теперь была рассмотрена обратная реакция: получение галоидопроизводных из спиртов. И та и другая реакция очень часто применяются в органической химии; посредством галоидозамещенных можно получить всякий спирт, это совершенно общий синтез. Но часто отдельные представители класса спиртов могут быть получены более удобным путем и потому являются весьма доступными. Таков, например, этиловый спирт, который получается в больших количествах на винокуренных заводах, как продукт брожения. В таких случаях, конечно, не спирт получают из галоидопроизводного, а, наоборот, галоидо-производное из спирта. [13]
Основой общепринятого метода получения дифенилоксида является осуществленная впервые Б. С. Майкопаром в 1873 г. [162] ( на примере взаимодействия фенолята калия с 2 4-динитрохлорбензолом) реакция замещения галоида арилоксигруппой. Сам дифенилоксид впоследствии был синтезирован рядом исследователей с использованием различных вариантов этого процесса. [14]
Напомним, что и галоидные алкилы кипят ниже спиртов и нерастворимы в воде. Для галоидных алкилов характерны реакции замещения галоида. Галоид в галоидных ацилах еще более подвижен, чем в галоидных алкилах. Примером могут служить следующие реакции хлористого ацетила. [15]