Реакция - конфигурационная изомеризация
Cтраница 1
Реакции конфигурационной изомеризации в циклогексановых углеводородах характерны в этих условиях относительно невысокими скоростями и протекают, очевидно, через промежуточное образование i лоского иона карбония. [1]
Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах. [2]
В ряде работ для реакции конфигурационной изомеризации применяется термин эпимеризация ( соответственно, условия эпимеризации, скорость эпимеризации), что, с нашей точки зрения, не строго и может привести к неправильному пониманию существа реакции. Действительно, эпимеризацией обычно называют процесс рацемизации по одному ( из нескольких имеющихся) центру асимметрии в молекуле оптически активного вещества. Так, например, переход имеющего два центра асимметрии 1) - транс-1 2-диметилциклопентана в L-транс-сте - реоизомер было бы справедливо назвать эпимеризацией, но переход транс-формы в цыс-форму - уже совсем другая реакция. В случае конфигурационной изомеризации стереоизомерные диалкилциклоалканы чаще всего не являются оптически активными веществами и переход, например, цис-1 2-диметилциклогексана в транс-форму ( и наоборот) представляет собой взаимные превращения двух рацематов. Мы полагаем, что механизм взаимных переходов стереоизомерных диалкилциклоал-канов принципиально отличен и от механизма цис-транс-изомеризации олефинов, в связи с чем для обсуждаемой реакции двузамещенных циклоалканов нами было предложено особое название - конфигурационная изомеризация. [3]
Стоит напомнить, что активности платины и палладия в реакции конфигурационной изомеризации диалкилцикланов ( см. выше) располагаются в противоположной последовательности. [4]
Соображения, приведенные выше, показывают, сколь существенная роль в реакции конфигурационной изомеризации принадлежит водороду. В связи с этим были проведены серии опытов для выяснения влияния концентрации и объемной скорости пропускания водорода на скорость конфигурационной изомеризации. [5]
 |
Относительные выходы продуктов и энергии. [6] |
Исходя из всего сказанного выше, а также учитывая тот факт, что в присутствии Pt / C гидрогенолиз сопровождается быстро идущей реакцией конфигурационной изомеризации ди - и полиалкилциклопентанов [165, 192, 193], можно сделать вывод, что селективность гидрогенолиза соединений VII и VIII обусловлена теми же причинами, что и в случае 1 2 - и 1 3-диметилциклопентанов. [7]
Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С - Н - связи ( первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. [8]
По-видимому, те же рассуждения можно отнести и к другим, более сложным, гомологам циклопентана, что находит подтверждение в приведенных выше экспериментальных данных. Очевидно, что с усложнением строения углеводорода появляются и другие факторы ( в частности, реакция конфигурационной изомеризации ди - и полиалкилциклопентанов), осложняющие интерпретацию конечных результатов. Однако приведенные выше данные ( см. с. [9]
Найденные закономерности очень сходны с наблюдаемыми для - бимолекулярных реакций. Это позволяет думать, что водород в присутствии платины является не простым газом-носителем, а вторым компонентом реакции конфигурационной изомеризации. Что касается других благородных металлов VIII группы ( Pd, Rh, Ru, Os, Ir), то и здесь основные закономерности остаются теми же [11, 12]: эти металлы активируют конфигурационную изомеризацию только в присутствии водорода. [10]
Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования uc - изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди - и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях ( см. гл. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. [11]
Второе замечание касается роли или точнее функции, выполняемой астехиометрнче-ским компонентом. Авторы доклада видят ее в изменении электрофильности поверхности, что влечет за собой в ряде случаев перенос реакционного центра внутри реагирующей молекулы. Это своеобразное газовое модифицирование, которое может явиться одной из вероятных функций астехиометрического компонента, но, отнюдь не единственно возможной. При упоминании рассматриваемого вида катализа Рогинский в своей лекции высказал предположение о возможности протекания сопряженных реакций. При обсуждении механизма изученных ими реакций разные авторы относили действие астехиометрического компонента к слою химической реакции, принимая его участие, причем сте-хиометрически, в элементарных актах на разных стадиях с последующим его элиминированием в ходе реакции. Можно, например, указать на предположения о вхождении астехиометрического компонента в переходный комплекс в реакциях перемещения двойной связи на металлах ( эти реакции идут только в присутствии водорода), в реакциях конфигурационной изомеризации цис - или тгаракс-диалкилцикланов на благородных металлах, которые, согласно данным Либермана, Брагина и др. [7], также не идут в отсутствие водорода, в реакции межмолекулярной циклодегидратации этаноламина на Со / А120о, приводящей к образованию шшеразина, согласно Баландину, Карпейской и др. [8], только в присутствии водорода и аммиака, которые не расходуются в реакции. Астехио-метрический компонент может также ингибировать или подавлять конкурирующие реакции. В работе Суворова, Рафикова, Сембаева и др. [11] при окислении углеводородов на ванадатах добавки воды или аммиака стабилизируют промежуточные образования неполного окисления, чем и подавляются процессы полного окисления. [12]
Страницы: 1