Cтраница 1
Реакции карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исключения. Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с к-пропилхлоридом, и с изопропилхлоридом с образованием изопропилбензола ( кумола) в качестве основного продукта. [1]
Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбение-вые ионы за счет расщепления связи С-С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары ( п а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции ( участие соседней группы) и характерной стереохимии. [2]
Наиболее подробно описаны реакции карбокатионов в жидкой фазе. Учитывая, что каталитический крекинг протекает в присутствии твердых катализаторов, рассмотрим поведение карбокатионов в жидкофазных процессах, а затем попытаемся найти корреляцию с тем, что происходит на твердых катализаторах. [3]
Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. [4]
В случае сольватированных алифатических карбокатионов могут проходить перегруппировки и вторичные реакции, аналогичные реакциям активных карбокатионов ( см. стр. [5]
Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для изготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. [6]
Как видно, атака участка цепи полиизопрсна протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для изготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. [7]
Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а проток регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. [8]
Поэтому их поведение существенно отличается от поведения в растворах. По этой причине обширные исследования реакций карбокатионов в растворах при невысоких температурах позволяют получить лишь самое общее представление о поведении этих частиц при высокотемпературных каталитических реакциях на пористых твердых телах. [9]
Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае ( схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [10]