Cтраница 1
Реакции а-элиминирования с образованием карбенов подробно рассматриваются в гл. [1]
Реакции а-элиминирования сравнительно редки; в ходе их образуются карбены и продукты их превращений. Реакции р-эли-минирования встречаются чаще; они приводят к образованию ненасыщенных соединений. [2]
Реакции а-элиминирования с образованием карбенов подробно рассматриваются в гл. Если два отщепляющихся атома или группы атомов связаны с соседними ( вицинальными) атомами углерода, такой процесс называется - элиминированием. [3]
Дихлоркарбен образуется при реакции а-элиминирования элементов галогеноводорода от полигалогенопроизводных под действием сильных оснований. Так, : СС12 возникает при обработке хлороформа mpem - бутилатом калия. [4]
Карбены получают при реакциях а-элиминирования, включающих катионоидный отрыв с последующим ани-оноидным отрывом. [5]
Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции а-элиминирования галогенов од орода их тригалогенометаиов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве нитермедиата был генерирован первый из карбенов - днхлоркарбен ( Дж. Хлороформ относится к числу относительно сильных С - Н кислот с рКа - 16 ( гл. [6]
Для получения гало -, дигало-и некоторых алкил - или арилкарбенов используют реакцию а-элиминирования галогеноводорода или галогена из молекулы галогенопроизводного. [7]
В первой части настоящего раздела следует упомянуть некоторые реакции, которые отличаются от рассмотренных выше реакций а-элиминирования повышенной стабильностью металлоорга-нических промежуточных соединений. Аналогичное трихлорпроизводное также разлагается при этой температуре, но требуется более продолжительное нагревание. [8]
RLi, проходят полностью или, по крайней мере, частично через присоединение карбеноидов, однако в других случаях, например при использовании LiCCl3 ( выше - 80 С), наблюдается селективность, характерная для реакций свободных кзрбенов, поэтому реакция, по-видимому, включает равновесную стадию, показанную на схеме ( 45), с последующей лимитирующей стадией - присоединением карбена к алкену. Таким образом, появляется возможность генерировать свободные карбены по реакции а-элиминирования в тех случаях, когда соответствующие диазосоединения недоступны. [9]
Он, действительно, может получаться из галоидного алкила, но для этого необходимо использовать наиболее сильное основание - алкилнатрий, или алкилкалий, а в качестве субстрата - хлористый алкил, а не бромистый. Литий - несколько более электроотрицательный металл, чем калий и натрий, поэтому алкиллитий не вызывает реакцию а-элиминирования. [10]
В нашей стране ( Бутлеров, 1861 г.) и за рубежом ( Дюма, 1835 г.) делались неоднократные попытки получить такие соединения с помощью реакций а-элиминирования. При существовавшем тогда уровне экспериментальной техники эти попытки закончились неудачно. Позднее ( Неф, 1897 г.) была выдвинута гипотеза о промежуточном образовании частиц с двухвалентным атомом углерода в ходе некоторых химических реакций. Эта гипотеза получили первое подтверждение в работах Штаудинтера ( 1912 г.) и Раиса и Глейзбрука ( 1933 г.), доказавших образование метилена при пиролизе дпазометана и кетена. [11]
Большая часть исследований по механизму реакций р-элиминирования посвящена тем случаям, когда двойная связь образуется при отщеплении НХ, где X - активная уходящая группа, например ион галогена. Известны и другие реакции, которые можно подразделить на реакции а-элиминирования ( две группы отщепляются от одного атома углерода), реакции 1 3 - и даже 1 4-элиминирования. [12]
Кремниевый аналог карбена называют силиленом. Силилены - нестабильные промежуточные частицы, образующиеся в ходе многих термических реакций а-элиминирования. Так, элиминирование по схемам ( 808) и ( 809) - энергетически более выгодно, чем гемолитическое расщепление одной из связей с кремнием. Реакции а-элиминирования по схемам ( 810) и ( 811), в которых разрываются связи кремний-кремний, протекают быстрее и более удобны для препаративных целей. [13]