Cтраница 1
Реакция Коупа включает [3,3] - сигматропный сдвиг, который также осуществляется через бл-электронное переходное состояние. [1]
Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в р-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму / мс-элиминирования ( Коуп, 1953; Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. [2]
Далее, реакция Коупа для торео-системы, приводящая к термодинамически более устойчивому г ис-олефину [24], стереоспецифичнее ( по крайней мере в 10 раз) реакции для з / штпро-системы. Реакция Чугаева неожиданно приводит к обратным результатам. [3]
Следует отметить, что стереоспецифич-ность реакции Коупа выше, чем стереоспецифичность реакции Чугаева, и что отношение выходов сопряженного и несопряженного оле-фина для первой реакции больше ( примерно в 6 раз), чем для второй. [4]
Пиролитическое разложение JV-окисей аминов, приводящее к образованию олефина и замещенного гидроксиламина ( реакция Коупа), является реакцией сын-элиминирования р-водорода под действием основания, так как здесь имеет место атака атома кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. Af-Окись Ч с-диметил ( 2-фенилциклогексил) амина дает при разложении 3-фенилциклогексен. Термическое разложение Af-окиси диметил ( 1-ме-тилциклогексил) амина дает до 97 % метиленциклогексана, в то время как разложение сложных эфиров - только 25 % этого соединения. Сравнение термического разложения эфиров и N-окн-сей аминов показывает, что разложение Л - окисей более стерео-специфично. Препаративное значение имеет термическое разложение Af-окисей аминов, содержащих средние циклы. Окись циклооктилдиметиламина при термическом разложении дает только ыыс-циклооктен, аналогичная реакция девяти - и десяти-членных циклов приводит к гранс-циклоолефинам. [5]
У соединений с открытой цепью, когда отдельные конформации легко переходят друг в друга, реакция Коупа проходит в соответствии с вероятностью участия всех имеющихся в р-положении водородных атомов. [6]
Соответствующие производные циклопентана и циклогептана ведут себя при гофмановском элиминировании аналогично, образуя экзо-олефины, но при реакции Коупа они превращаются главным образом в эндо-олефины. Отличие в поведении циклогексанового производного обусловлено устойчивостью конформации кресла; объемистая аминоксидная группа принимает экваториальную ориентацию, в которой единственно возможное плоское циклическое переходное состояние включает ( 3-водород метильной группы. [7]
Продуктами реакции оказываются алкен ( 83) и Лг Лг-диметилгидроксиламин. Реакция Коупа, протекая через напряженное плоское пятичленное переходное состояние, обнаруживает высочайшую степень ош-стереоселективности по сравнению с любой другой реакцией этого типа. [8]
Перегруппировка Кляйзена и перегруппировка Коупа являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Кроме того, в реакции Коупа в процессе перегруппировки аллильная группа может претерпевать инверсию. [9]
При последующем нагревании в вакууме ( 100 при 10 мм) вещество плавится и вновь затвердевает. Затем при повышении температуры до 160 осуществляют реакцию Коупа приблизительно за 2 час. Отгон промывают водой, углеводородный слой отделяют, сушат и перегоняют. Метиленциклогексан получается очень чистым и не содержит 1-метилциклогексана. [10]
При последующем нагревании в вакууме ( 100 при 10 мм) вещество плавится и вновь затвердевает. Затем при повышении температуры до 160 осуществляют реакцию Коупа приблизительно за 2 час. Отгон промывают водой, углеводородный слой отделяют, сушат и перегоняют. Метиленциклогексан получается очень чистым и не содержит 1-метилциклогексана. [11]
Шестичленные кольца в этих переходных состояниях более гибки, чем пятичленные переходные состояния ( 82), и необязательно должны быть плоскими ( ср. Таким образом, отщепление может происходить, по крайней мере отчасти, из других конформаций, а не из синперипла-нарной, в результате чего степень сын-стереоселективности в этих реакциях элиминирования может быть иногда ниже, чем это наблюдается в реакции Коупа. Обе рассматриваемые реакции идут при более высоких температурах, чем реакция Коупа, особенно в случае эфиров карбоновых кислот. [12]
Кольцо цикло-пентана практически имеет плоское строение, и все заместители должны находиться в заслоненных положениях ( ср. Следовательно, переходное состояние в реакции Коупа также требует заслоненной конформации для всех заместителей, которые связаны с обоими атомами углерода, участвующими в отщеплении. [13]
Шестичленные кольца в этих переходных состояниях более гибки, чем пятичленные переходные состояния ( 82), и необязательно должны быть плоскими ( ср. Таким образом, отщепление может происходить, по крайней мере отчасти, из других конформаций, а не из синперипла-нарной, в результате чего степень сын-стереоселективности в этих реакциях элиминирования может быть иногда ниже, чем это наблюдается в реакции Коупа. Обе рассматриваемые реакции идут при более высоких температурах, чем реакция Коупа, особенно в случае эфиров карбоновых кислот. [14]