Cтраница 1
Реакции координированных лигандов чаще используются для проведения органического синтеза, а не для получения новых комплексных соединений. Ион металла играет при этом роль катализатора, а координационное соединение - роль интермедиата. [1]
Реакции координированных лигандов чаще используют не для получения новых комплексных соединений, а для проведения органического синтеза. Ион металла играет при этом роль катализатора, а координационное соединение - роль интермедиата. Образование пиридинового комплекса железа является промежуточной стадией процесса. [2]
Реакции органических координированных лигандов, не затрагивающие донорного атома, например сульфирование циклопен-тадиенила в ферроцене или ацетилирование ацетилацетона в его комплексах, протекают как обычные реакции в органической химии. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становится возможным протекание реакций, не характерных для свободных лигандов. [3]
Часть реакций органических координированных лигандов, особенно те, которые не затрагивают донорный атом ( например, ацетилирование ацетилацетопа в его комплексах), аналогичны реакциям свободных лигандов. Так как координированные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией, то становятся возможными новые типы реакций. Кроме того, на протекании замещения в лиганде во многих случаях существенно сказывается близость катиона металла. [4]
Известно множество других типов реакций координированных лигандов, некоторые из них будут рассмотрены позже. Многие из этих реакций являются важными промежуточными ступенями в каталитических процессах. [5]
Потенциально полезным методом синтеза может быть использование реакций координированных лигандов. Этот метод практически еще не используют, но он может включать реакции функциональных групп или введение функциональных групп в координационное соединение. [6]
Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. [7]
Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. [8]
Хотелось бы напомнить, что известная амидореакция Л. А. Чу-гаева, впервые открытая им при исследовании тетрамминов платины V), указала путь изучения реакционной способности координационных лигандов и явилась тем самым основополагающей для новой области координационной химии - области реакций координированных лигащов, у которой большое будущее. Советские ученые в этой области достигли существенных успехов, которые особенно значительны в исследованиях А. А. Гринберга и его учеников. Исследования реакций координированных лигандов и реакций на матрицах координационных соединений, по существу включающие также металлокомплексный катализ - важнейший путь развития координационной химии. [9]
Вопрос изменения реакционной способности лигандов при комплексообразовании имеет прямое отношение к проблемам гомогеннога катализа под действием комплексных соединений. Вероятно, это является одной из причин большого интереса к данному направлению исследований в химии комплексных соединений. В настоящей главе рассмотрены некоторые типы реакций координированных лигандов и факторы, влияющие на изменение реакционной способности. [10]
Основная задача, которую ставили перед собой авторы книги, по существу решена - мы рассмотрели все те вопросы, которые считали важными. Однако нам представляется интересным показать, как, используя рассмотренные нами простые реакции, можно осуществить чрезвычайно важные процессы, которые могут дать определенный экономический эффект. Мы должны также помнить, что ионы металлов входят во многие биологические системы и активный центр такой системы можно рассматривать как металлокомплекс. Термин реакции координированных лигандов можно применить к реакциям, протекающим в системах, играющих важную роль во многих процессах, таких, например, как перенос кислорода ( гемоглобин включает комплекс железа с макроциклическими тет-радентатными лигандами, в котором атомами-донорами служат атомы азота), фотосинтез ( хлорофилл - магниевый комплекс другого макроциклического тетраден-татного лиганда, роль атома-донора в нем также выполняет азот) и многие ферментативные процессы. [11]
Это различие между Re ( CO) J и Мо ( СО) 8 служит поразительной иллюстрацией активации лиганда в комплексе металла формальным положительным зарядом. На основании аналогии с этими результатами предположили [ 1031, что атомы азота в катионных цианидах металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что атомы кислорода нитрозилов металлов могут быть лабильны по отношению к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандных мест для электрофильных групп может быть достигнута и в некоторых анионных комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование я-циклопентадие-нильного кольца происходит в некоторых анионных соединениях металлов в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций координированных лигандов приводится в следующей главе. [12]