Реакция - ацетиленид
Cтраница 1
Реакция ацетиленидов с ортомуравьиными эфирами дает ацетали ( ср. [1]
Реакция ацетиленидов натрия с первичными алкилгалогенидами ( разд. [2]
Таким образом, мы начинаем описание с реакций ацетиленидов натрия ( или аналогичных соединений) с алифатическими, алициклическими, ароматическими, в малой мере с гетероциклическими ( или вообще азотсодержащими) кетонами, а также с дикетонами. На единичных примерах показана реакция с кетоспиртами и кетокислотами. В работах последнего времени в реакцию вводились фторированные кетоны, аминокетоны, кетоны диенового ряда, тиокетоны. [3]
Наибольшее значение для получения продуктов замещения в ацетилене имеют реакции ацетиленидов натрия или ацетиленовых реактивов Гриньяра с галоидо-производными или с карбонильными соединениями. Хотя использование этих промежуточных ацетиленидных соединений и связано с определенными ограничениями, однако их применение в органическом синтезе сделало возможным получение большего числа соединений ацетиленового ряда, включая углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и производные всех этих классов. [4]
В настоящей главе рассматриваются: 1) аномальные реакции галоге-нидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой. [5]
В качестве побочной реакции при взаимодействии ацетиленида натрия даже с большинством галовд-алкилов нормального строения выделяется галоидоводород и образуются олефины. В этом отношении реакция ацетиленидов щелочных металлов с галоидопроизвод-ными напоминает реакции окисей, гидроокисей и амидов щелочных металлов. Данные для этих более изученных процессов можно путем сравнения распространить и на синтез замещенных ацетиленов. [6]
 |
Спектральные характеристики пространственных изомеров диеновых кислот и их метиловых эфиров. [7] |
Ацетилениды меди благодаря простоте получения, гидролитической устойчивости, светостойкости и стабильности на воздухе при обычных температурах все больше входят в практику синтетической органической химии. Все исследованные до настоящего времени реакции ацетиленидов меди ограничивались окислительной конденсацией и взаимодействием с галогенами и галогенпроизводными ароматических, гетероциклических, непредельных и некоторых алифатических углеводородов, а также галогенпроизводными ряда неорганических и элементоорганических соединений. [8]
Конденсация терминальных ацетиленов в уксусной кислоте в присутствии солей меди ( 1) ведет к енинам ( конденсация Штрауса); эту методику используют для промышленного производства винилацетилена из ацетилена. Ряд енинов можно получить дегидратацией р-гидроксиацетиленов, легко доступных по реакции ацетиленидов с эпоксидами. Дегидратация а-гидрокснацетиленов также дает сопряженные енины; в некоторых случаях удобным методом приготовления простых енинов является дегидрогалогенирование ненасыщенных дигалогенидов, например в синтезе винилацетилена из бутадиена. [9]
Кот-трель [8] сообщает о получении аналогичным образом ацетиленида магния, хотя магний весьма плохо растворим в жидком аммиаке. Некоторые из ацетиленидов, приготовленные указанным методом, содержат кристаллизационный аммиак. Обнаружено, что ацетиле-нидом лития удерживаются две молекулы аммиака на каждый атом металла, ацетиленидом кальция - четыре молекулы аммиака на атом металла и ацетиленидом магния, максимально-пять молекул аммиака на атом металла; ацетилениды других щелочноземельных металлов при обыкновенной температуре аммиака не содержат. Эти соотношения подтверждаются общим правилом, что количество молекул кристаллизационного аммиака в солях увеличивается с уменьшением радиуса катиона или с увеличением валентности. Все реакции ацетиленидов, содержащих аммиак, в жидком аммиаке совершенно аналогичны реакциям ацетиленидов без аммиака, что подтверждает правильность приведенного взгляда. Авторы этой книги в своей неопубликованной работе нашли, что аммиак может быть полностью удален из ацетиленида кальция при хранении последнего над фосфорным ангидридом в атмосфере ацетилена. [10]
По отношению к щелочным и щелочноземельным металлам ацетилен ведет себя как очень слабая кислота ( см. раздел 3), образуя ацетилениды с одновременным выделением водорода. Бертло [1] первый предположил, что ацетилениды щелочных металлов, образующиеся при обыкновенной температуре, имеют простое строение МС СН, и такой взгляд получил всеобщее признание. Муассан [2] позже выдвинул новую теорию, что подобные соединения, так же как и ацетилениды щелочноземельных металлов, должны рассматриваться как составленные из одной молекулы карбида, связанной с молекулой ацетилена МС н СМ. В подтверждение своей теории Муассан приводит факт выделения ацетилена из этих соединений при нагревании, с превращением их в карбиды. Однако такое рассуждение можно было бы привести в пользу изображения гидроокисей и амидов как сложных молекул, между тем они повсюду рассматриваются как простые. Муассан настаивал на своей теории, доказывая также, что ему удалось получить карбид натрия, действуя на аце-тиленид иодом, но эта реакция в дальнейшем не подтвердилась. В противоположность Муассану Скосарев-ский [3] указывает, что все реакции ацетиленидов могут быть объяснены на основании простой формулы. [11]
Кот-трель [8] сообщает о получении аналогичным образом ацетиленида магния, хотя магний весьма плохо растворим в жидком аммиаке. Некоторые из ацетиленидов, приготовленные указанным методом, содержат кристаллизационный аммиак. Обнаружено, что ацетиле-нидом лития удерживаются две молекулы аммиака на каждый атом металла, ацетиленидом кальция - четыре молекулы аммиака на атом металла и ацетиленидом магния, максимально-пять молекул аммиака на атом металла; ацетилениды других щелочноземельных металлов при обыкновенной температуре аммиака не содержат. Эти соотношения подтверждаются общим правилом, что количество молекул кристаллизационного аммиака в солях увеличивается с уменьшением радиуса катиона или с увеличением валентности. Все реакции ацетиленидов, содержащих аммиак, в жидком аммиаке совершенно аналогичны реакциям ацетиленидов без аммиака, что подтверждает правильность приведенного взгляда. Авторы этой книги в своей неопубликованной работе нашли, что аммиак может быть полностью удален из ацетиленида кальция при хранении последнего над фосфорным ангидридом в атмосфере ацетилена. [12]
Страницы: 1