Cтраница 1
Реакция Бартона [31--33] особенно удобна, функции в метальную, метиленовую и метинную группы природных соединений. [1]
Реакция Бартона позволяет ввести функциональные группы к неактив-ному атому углерода. Она применяется, в частности, в ряду стероидов. [2]
В реакции Бартона [156], как и в реакции Коши, используют свободную кислоту, на которую действуют тетраацетатом свинца и иодом в инертном растворителе при облучении вqльфpaмoвoй лампой. Аналогичные результаты могут быть получены при реакции с трет-бу-тилгипоиодитом ( вероятно, являющимся действующим реагентом при использовании тетраацетата свинца с иодом), но выходы в этом случае несколько ниже, за исключением некоторых дикарбоновых кислот. Механизм реакции Бартона, по-видимому, аналогичен механизму реакции Хунсдикера. [3]
Аналогично протекает реакция Бартона с третичными алкилгипохлорита-ми, приводя к замещенным тетрагидрофуранам. [4]
Сведения о механизме реакции Бартона были получены на основе квантовых выходов, из стереохимических исследований и перекрестных экспериментов. [5]
Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гид-роксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. [6]
Кроме получения сложных соединений в ряду стероидов, реакция Бартона используется и для синтеза в ряду терпенов. [7]
С помощью стандартных превращений б-нитрозоспирты, получаемые по реакции Бартона, могут давать множество других производных. Показано, что основным продуктом при этом является наименее замещенный алкенол. [8]
Оксимино ( нитрозо) соединения, образующиеся при реакции Бартона ( см. с. Избирательное восстановление оксимов дейст вием цианоборогидрида натрия, приводящее к N-замещенным гид-роксиламинам, и последующая конденсация с формальдегидом позволяют получать метиленнитроны [359]; таким способом удается синтезировать различные соединения этого типа. [9]
Метод характеризуется достаточно высокими ( не ниже 30 %) химическими выходами и отличной селективностью, так как позволяет вводить функциональную группу только в б-положение. Реакция Бартона может идти с относительно простыми соединениями, но с препаративными целями она применяется особенно широко в ряду стероидов, имеющих жесткую структуру с фиксированными в пространстве реакционными центрами. В этом случае метод позволяет вводить дополнительные заместители в достаточно инертные ангулярные С - 18 и С - 19 метальные группы. [10]
С-Нитрозо - производное или его димер могут быть выделены и легко изомеризованы в оксимы; последние часто получаются непосредственно в реакции как реально выделяемые продукты. Один пример реакции Бартона был приведен в гл. [11]
У алифатических соединений фотозамещения протекают преимущественно по радикальному ( или крипторадикальному) механизму, так как инициирующая реакция, расщепление связи В-Y светом, происходит, как правило, гомолитически. Образующиеся радикалы могут реагировать либо с внешними партнерами ( например, при фотоиндуцированных цепных радикальных реакциях), либо внутримолекулярно ( например, при реакции Бартона или гипоиодитной), превращаясь в продукты замещения. [12]
В реакции Бартона [156], как и в реакции Коши, используют свободную кислоту, на которую действуют тетраацетатом свинца и иодом в инертном растворителе при облучении вqльфpaмoвoй лампой. Аналогичные результаты могут быть получены при реакции с трет-бу-тилгипоиодитом ( вероятно, являющимся действующим реагентом при использовании тетраацетата свинца с иодом), но выходы в этом случае несколько ниже, за исключением некоторых дикарбоновых кислот. Механизм реакции Бартона, по-видимому, аналогичен механизму реакции Хунсдикера. [13]
Механизм реакции включает первоначальное N-нитрозирование, последующую циклизацию в промежуточный оксадиазетидиний и распад на продукты реакции. Эта реакция, таким образом, может служить и удобным способом диазо-тирования, и методом регенерации альдегидов и кетонов из соответствующих иминов. Дезоксимирование оксимов до карбонильных соединений при нитрозировании также имеет большое значение, поскольку позволяет вводить функциональные группы в алкильные заместители с помощью фотооксимирования, как, например, при реакции Бартона [33] ( см. с. Все указанные реакции дезоксимирования, по-видимому, инициируются атакой по атому азота в оксиме. В то же время многие алифатические кетоксийы реагируют с N204 по имидильному этому углерода, давая гем-нитр. [14]
Что касается образования нитрозосоединений при этом процессе или при фотолизе нитритов, то эти вопросы уже рассматривались ранее [ см. разд. Конкурирующая реакция, протекающая при термическом разложении нитритов, состоит в диспропорциониро-вании алкоксильных радикалов с образованием спирта и альдегида или кетона. Фотолитиче-ское разложение алкилнитритов в растворе происходит по тому же механизму и приводит к алкоксильным радикалам, способным распадаться [245], диспропорционировать, образовывать нитрозо-соединения [ см. разд. Если же алкильная цепь содержит более трех атомов углерода, удается наблюдать процесс внутримолекулярного отрыва водорода в алкоксильном радикале, приводящий в конечном итоге к 4-нитрозоспирту ( 49), хотя сам бутилнитрит дает этот продукт с низким выходом. Указанный процесс ( уравнение 171), известный как реакция Бартона [247], явился особенно удачным приложением фотохимии к органическому синтезу. На стадии отрыва водорода требуется, чтобы реализовалось шестичленное переходное состояние; циклоалкилнитриты реагируют по тому же пути, если шестичленное переходное состояние стерически возможно. Именно благодаря таким стерическим требованиям реакция может протекать и с участием атомов боковой цепи и даже первичных С - Н - связей. [15]