Реакция - нитрен
Cтраница 1
Реакции нитренов также аналогичны реакциям карбенов. Как и в последних, во многих реакциях, где можно, предположить промежуточное образование нитренов, свободные нит-рены, по-видимому, не участвуют. Часто в конкретном случае очень трудно получить какие-либо доказательства за или против. [1]
Реакции нитренов в растворах с мономерными молекулами, структурные фрагменты которых аналогичны реакционным центрам полимерных матриц, можно разделить на несколько групп. В основу такой классификации положены формально структурные признаки, касающиеся, атакуемого нитреном реагента. [2]
Реакция нитренов с нитрогруппой может быть предложена как препаративный метод синтеза замещенных фуроксанов. [3]
Многие реакции нитренов аналогичны реакциям карбенов. Правда, реакции родоначального вещества HN: мало характерны для химии питренов. [4]
В результате реакции нитренов с ароматическими соединениями бензольной природы образуются два типа продуктов: азепины и продукты замещения. Азепины могут получаться путем цикло-присоединения нитрена к ароматической системе с последующей валентной таутомеризацией. Образование продуктов замещения может протекать по нескольким механизмам: в результате элек-трофильного замещения синглетного нитрена или радикального замещения триплетного нитрена, путем прямого внедрения, по реакции отрыва - рекомбинации ароматических С - Н - связей или путем перегруппировки промежуточно образующегося циклоад-дукта. [5]
Как показано ранее, реакции триплетных нитренов типичны для радикальных частиц. Синглетные нитрены способны прини-мать участие в согласованных ( одностадийных) реакциях, поэтому их реакции с С - Н - и с СС-связями полностью стереосе-лективны - сохраняется конфигурация тетраэдрического центра или олефина соответственно. Формально продукты внедрения и присоединения могли бы быть также получены через ряд стадий в результате радикальных реакций триплетного нитрена, однако совершенно не обязательно, чтобы эти процессы были стереосе-лективны. Стереоселективность ( или ее отсутствие) при образовании продуктов внедрения или присоединения часто принимается за меру степени участия синглетного или триплетного нитренов. На практике ситуация часто еще более упрощается за счет того, что процессы внедрения и присоединения, если они происходят, полностью стереоселективны. Это указывает на то, что в реакциях не принимают участия триплетные нитрены. [6]
Отрыв атома водорода является наиболее распространенной реакцией триплетных нитренов. [7]
К сожалению, в литературе отсутствует необходимый экспериментальный материал и имеются только отдельные определения констант скоростей реакций нитренов с субстратами, при этом выводы о мультиплетности реагирующего нитрена во многих случаях было бы целесообразно подтвердить прямыми физическими экспериментами. [8]
С - концентрация кислорода в слое; х - глубина от поверхности слоя; S - соотношение вероятностей реакции нитренов с Oj и другими реагентами; А - параметр, прямо пропорциональный интенсивности света и обратно пропорциональный константе, диффузии кислорода. [9]
С - концентрация кислорода в слое; х - глубина от поверхности слоя; S - соотношение вероятностей реакции нитренов с О2 и другими реагентами; А - параметр, прямо пропорциональный интенсивности света и обратно пропорциональный константе, диффузии кислорода. [10]
Полученные данные свидетельствуют о том, что реакционно-способное триплетное состояние нитренов действительно может заселяться в результате двух независимых - адиабатического и неадиабатического процессов. Это затрудняет использование результатов, основанных на анализе стабильных продуктов реакции нитренов, для определения соотношения синглетных и триплетных состояний после фотолиза. [11]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [12] |
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия нитрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [13]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [14] |
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия ннтрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [15]
Страницы: 1