Реакция - норриш
Cтраница 1
Реакции Норриша I и II типов могут протекать одновременно, причем уд. Квантовый выход реакции II типа остается в этом интервале темп-р практически неизменным ( 0 025); при переходе в область более низких темп-р он непрерывно уменьшается и при темп - pax, лежащих ниже темп-ры стеклования полимера, приближается к нулю. Это свидетельствует о существенном влиянии конформационных состояний макромолекулы на вероятность ее фотохимии, превращений. [1]
Реакции Норриша I и II типов могут протекать одновременно, причем уд. Квантовый выход реакции II типа остается в этом интервале темп-р практически неизменным ( 0 025); при переходе в область более низких темп-р он непрерывно уменьшается и при темп - pax, лежащих ниже темп-ры стеклования полимера, приближается к нулю. Это свидетельствует о существенном влиянии конформационных состояний макромолекулы на вероятность ее фотохимич. [2]
В масс-спектрометрии реакцию Норриша второго типа называют перегруппировкой Мак-Лафферти. Важное отличие ионов от возбужденных молекул заключается в том, что для них нет механизма возвращения к основному состоянию молекулы, за исключением возможности захвата электрона. Поэтому большинство реакций фрагментации молекулярных ионов протекает из колебательно-возбужденных, но низших электронных состояний ионов. [4]
Следует отметить, что реакции Норриша типа II успешно осуществляются при сенсибилизации ртутью или бензолом. В этих условиях возбуждение триплетного состояния исходных молекул должно происходить с большей эффективностью. Это обстоятельство вновь подтверждает тот факт, что для некоторых соединений реакции типа II протекают через триплетное состояние. [5]
Маклаф-ферти в масс-спектрометрии и реакции Норриша типа II в фотохимии ( разд. [6]
Например, реакции фрагментации ионов аналогичны реакциям Норриша первого ж второго типов для кетонов. [8]
Фотодеструкция полиэтилена начинается с поглощения фотона карбонильной группой СО ( образующейся в полиэтилене вследствие окисления при обработке) с последующей деструкцией по реакциям Норриша. [9]
Можно предположить, что в невозбужденных карбонильных соединениях водородные связи должны образовывать шестичлен-ное кольцо. Поглощение излучения молекулами такого типа приводит к реакциям Норриша типа II. Маловероятно, чтобы образование кольца происходило без изменения энтропии. Если последняя все же изменяется, то мольная доля таких молекул должна зависеть ( по-видимому, довольно сильно) от температуры. В таких соединениях, как 2-гексанон, выход реакции типа II практически не зависит от температуры, а в большинстве других случаев слабо зависит. [10]
Разработанные в Канаде фоторазрушаемые полимеры с торговым названием Эколиты предусматривают введение светочувствительных кетонных группировок в полимер в процессе сополимеризации. Это обеспечивает абсорбцию полимером ультрафиолетовых лучей с длиной волны около 335 нм и последующую деструкцию по реакции Норриша. [11]
На первой стадии фотостарения происходит активация добавки под действием УФ-облучения. Эта активированная добавка катализирует образование свободных радикалов и далее в процессе фотолиза - карбонильных групп, которые способствуют деструкции полимера по реакции Норриша ( II) с получением кетона и фрагмента полимера с ненасыщенной концевой группой. [13]
В фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются - расщеплению ( реакция Норриша типа I; см. разд. [14]
Для этих двух процессов были предложены одинаковые механизмы и исходные продукты, однако в случае масс-спектрометрической реакции единственным доказательством предложенной схемы был перенос дейтерия в пировиноградной кислоте - O-D. Предполагалось, что ос-расщепление по соседству с карбонилом протекает легче, чем реакция Норриша типа II. В соответствии с этим масс-спектр меченого эфира содержит интенсивные линии, обусловленные расщеплением типа ( 126), а не перегруппировками по Маклафферти. [15]
Страницы: 1