Реакция - о-алкилирование
Cтраница 1
Реакция О-алкилирования может быть осуществлена как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. Наиболее быстро реакция протекает в растворах целлюлозы в органических основаниях. [1]
Реакцией О-алкилирования диалкилсульфатами могут быть получены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-сульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Высшие алкилсульфаты для получения простых эфиров целлюлозы не применяются. [2]
Исследованию сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования непредельными соединениями посвящено незначительное количество работ. [3]
Интересно отметить, что при действии эфиров бензолсульфокислоты или n - толуолсульфокислоты на щелочную целлюлозу реакция О-алкилирования не идет, хотя она происходит при действии тех же реагентов на раствор целлюлозы в 8 - 10 % - ном растворе NaOH. По-видимому, более высокая концентрация щелочи и значительное замедление диффузии эфира сульфокислоты при проведении реакции в гетерогенной среде обусловливают протекание в основном реакции омыления эфира сульфокислоты. [4]
 |
ИК-спектры сукцнната целлюлозы ( / и адппината целлюлозы ( 2. [5] |
Цианэтилирование хлопка является примером реакций гидро-ксильной группы с двойной связью, которые представляют собой один из тииов реакций О-алкилирования. На рис. 1.28 ИК-спектр цианэтилцеллюлозы сравнивается со спектром исходного хлопка. Полоса 4 45 мкм, обусловленная валентными колебаниями С-N - связей нитрильных групп, доказывает образование цианэтилового эфира. Спектры простых эфиров отличаются от спектров сложных эфиров отсутствием интенсивной полосы валентных колебаний С-О при 5 7 мкм. [6]
Выдвинуто предположение132, что при действии акрилонитрила на целлюлозу, особенно на препараты, содержащие альдегидные группы, наряду с реакцией О-алкилирования происходит привитая полимеризация акрилонитрила. Это предположение обосновывается возможностью частичного окисления молекулярным кислородом в присутствии щелочи гидроксильных и, особенно, альдегидных групп молекулы целлюлозы до перекисных. [7]
Выдвинуто предположение 132, что при действии акрилонитрила на целлюлозу, особенно на препараты, содержащие альдегидные группы, наряду с реакцией О-алкилирования происходит привитая полимеризация акрилонитрила. Это предположение обосновывается возможностью частичного окисления молекулярным кислородом в присутствии щелочи гидроксильных и, особенно, альдегидных групп молекулы целлюлозы до перекисных. [8]
Повышение температуры реакции выше определенного предела ( 15 - 20 С) приводит к снижению степени замещения получаемых эфиров, что объясняется, по-видимому, более высоким температурным коэффициентом побочных реакций гидратации акрилонитрила и омыления нитрильных групп эфира по сравнению с реакцией О-алкилирования. Чем большее количество акрилонитрила принимает участие в реакции алкилирования, тем выше степень замещения получаемого эфира. [9]
Простые Ц.э. получают взаимодействием целлюлозы с алкилсульфатами, алкилгалогенидами, ди-азоалканами, эфирами ароматич. Большинство реакций О-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями. [10]
Простые Ц.э. получают взаимодействием целлюлозы с алкилсульфатами, алкилгалогенидами, ди-азоалканами, эфирами ароматич. J-пропиолактон, суль-тоны); с непредельными соединениями, содержащими активированную двойную и тройную связи ( акрилонит-рил, акриламид, ацетилен); с ониевыми соединениями. Большинство реакций О-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями. [11]
Гидроксильн ые группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются - по кислотности. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или О-алкилиро-вания, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксантогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. [12]
Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются - по кислотности. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или О-алкилиро-вания, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксантогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. [13]
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы ( особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил - и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке; в частности, при действии бромистого метила образуется метилцеллюлоза 7 высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при О-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [14]
Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы ( особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил - и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке; в частности, при действии бромистого метила образуется метилцеллюлоза7 высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при О-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [15]
Страницы: 1