Cтраница 1
Реакция обмена галогена в ацетоне, называемая реакцией Фин-кельштейна, достоверно считается реакцией типа SN2, в которой первичные галогенпроизводные более реакционноспособны, чем вторичные, а вторичные в свою очередь более реакционноспособны, чем третичные. [1]
Реакции обмена галогена как средство для введения галогена к вторичным атомам углерода в стероидной молекуле мало пригодны. [2]
Реакция обмена галогенов может осуществляться как обратимая реакция при нагревании галогенпроизводного с ионом другого галогена. [3]
Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются конкурирующими процессами алкнлпроваиия и ( или) металлирова-ипя, а также реакциями, протекающими с участием функциональных групп. Интересно, что обмен металл - галоген легко протекает при низких температурах ( обычно реакцию проводят при - 78 С, но довольно часто даже при - 100 С), когда конкурирующие процессы подавляются. [4]
Сама реакция обмена галогена на металл ( схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийор-ганических соединений. Эта реакция обратима; наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами; в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литинорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. [5]
Наиболее важными являются реакции обмена галогена на гидроксил, что осуществляется действием воды на моно - или поли-галогенпроизводные некаталитическим или каталитическим путем. [6]
Таким образом, реакция обмена галогена на фтор проходит только для ограниченного круга соединений, если в качестве катализаторов межфазного переноса применять четвертичные соли. [7]
Наиболее важными являются реакции обмена галогена на гидроксил, что осуществляется действием воды на моно - или поли-галогенпроизводные некаталитическим или каталитическим путем. [8]
Найдено, что бромбензол вступает в реакцию обмена галогена на металл с трифенилгер-милнатрием [120], что доказывается выделением небольших количеств гексафенилдигермана. [9]
Вследствие доступности хлорфосфинов важным методом получения других галогенидов являются реакции обмена галогена. Мо-но - и дибромфосфины были получены взаимодействием соответствующих хлоридов с безводным бромистым водородом. Аналогично, при нагревании при высокой температуре дихлорфосфинов с йодистым водородом образуются дииодфосфины. Для проведения реакций обмена галогена также были успехом использованы тетрабромид германия и пропилтрииодсилан. [10]
Большее значение, чем при получении этих простых первичных аминов, имеет реакция обмена галогенов на аминогруппы в сложных случаях, например для получения аминокислот и амино-альдегидов; об этом будет подробнее сказано ниже ( стр. Метод непосредственного замещения имеет также значение для получения самого простого диамина, этилендиамина. По Крауту [578], он получается нагреванием этилендихлорида при 115 - 120 с избытком аммиака. Позже Фаргер [579] опубликовал более подробные данные об исследовании этой реакции и установил, что при этом образуются заметные комочки диэтилентриамина и триэтилен-тетрамина, что и не удивительно. По деталям проведения метода отсылаем к оригиналу. По Гроггингу и Ширтону [580], аммоно-лиз протекает количественно. Однако указанная работа не преследует препаративных целей. [11]
Обмен хлора или иода на бром имеет гораздо меньшее препаративное значение, чей рассмотренные до сих пор реакции обмена галогенов. Галоген, находящийся рядом со связями С С или СС, можно обменять на бром с помощью Li В г в кипящем метиловом спирте или ацетоне, NaBr к кипящем метиловом или этиловом спирте или с помощью СаВгг. [12]
Полностью дейтерированные фтористые изопропил, трет-бутш и трет-амил были получены из соответствующих дейтерированных хлористых ( бромистых) алкилов реакцией обмена галогена. Затем из фтористых пердейтероал-килов в условиях, аналогичных ранее описанным, были получены дейтерированные карбониевые ионы. [13]
Несколько иначе протекает образование илидов в подобных реакциях, поскольку эти соединения обычно более стабильны и для их синтеза реакции обмена галогена на металл менее удобны. Превращения, ведущие к илидам ( схема 38), формально являются простым депротонироваинем, и поэтому для их осуществления кроме литийорганических соединений пригодны многие другие сильные основания. [14]
Впервые фтористый нитрозил получили Руфф и Штаубер Ч Они пропускали хлористый нитрозил при 200 - 250 С через платиновую трубку, содержащую фтористое серебро для реакции обмена галогена, и собирали продукты в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, затем подвергали их перегонке. [15]