Cтраница 1
Реакция дейтеро-водородного обмена в случае ацетилена происходит медленнее, чем соответствующая реакция этилена. Анализ [88] распределения дейтерия между продуктами реакции на катализаторе никель на железе показал, что в наибольшем количестве образуется дидейтероэтилен. Если дейтериевое число, которое определяется как среднее количество атомов дейтерия, содержащихся в дейтерироваыных молекулах, несколько больше двух, это означает, что реакция обмена ацетилена с дейтерием происходит полностью. Однако при гидрировании ацетиленов эта реакция имеет гораздо меньшее значение, чем при гидрировании олефиновых углеводородов. Дейтериевое число меньше двух - показатель полноты реакции водородного обмена - было получено только при высоких значениях отношения водорода к ацетилену. [1]
Реакция дейтеро-водородного обмена протекает также на многих окислах металлов, из которых наиболее активны Сг2О3, Со3О4 и NiO и менее активны V2O3, MnO, Cu2O и ZnO. Электронное окружение иона металла влияет на каталитическую активность в большей степени, чем формальные р - или п-полупроводниковые характеристики окислов. [2]
Исследование реакций дейтеро-водородного обмена, катализированного переходными металлами VIII группы, дает полезную информацию о таких важных процессах, как разрыв и образование связей на поверхности катализатора. [3]
При реакциях дейтеро-водородного обмена часто возможно выделить из продуктов реакции бинарную смесь водорода с дейтерием, которую можно анализировать, измеряя ее теплопроводность при помощи манометра Пирани. Для многих реакций разложения или реакций, протекающих с изменением числа молекул по данным химических анализов, для измерений скорости реакций было использовано изменение давления [22] - пожалуй даже слишком свободно, так как без детального анализа продуктов многие более тонкие и важные для реакции детали ускользают. Ярким примером этого является сравнительно недавно открытое самогидрирование этилена при его хемосорбции на поверхности никеля ( разд. [4]
Предварительные результаты для реакции дейтеро-водородного обмена указывают на отсутствие заметных различий в активности никелевого катализатора после различных упомянутых выше обработок. [5]
Блю [ 601 показали, что окись алюминия обладает заметной активностью в реакциях дейтеро-водородного обмена и гидрирования этилена. В качестве активных центров реакции предполагаются модифицированные места поверхности контакта, появившиеся в результате дегидратации окиси алюминия и деформации ее поверхности. Подобные результаты наблюдались и в случае окислов: MgO, ZrO2, TiO2, которые активировали водород в мягких условиях после предварительной дегидратации. [6]
Эли и Нортон провели тщательное изучение трех перечисленных реакций на никеле в интервале температур 77 - 400 К - Они нашли, что реакции орто - пара-превращения водорода и дейтерия при температурах от 77 до 300 К идут с очень близкими скоростями; реакция дейтеро-водородного обмена идет гораздо медленнее, но при повышении температуры до 200 К скорость ее становится равной скорости первых двух реакций. [7]
Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто - пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто - пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан CH3D, тогда как гексадейтероциклогек-сан получается в наибольшем количестве. [8]
Показано, что окислы n - типа более активны в отношении обратимой адсорбции пропилена чем окислы р-типа, в то время как необратимая адсорбция увеличивается при уменьшении теплоты образования окислов, отнесенной к 1 г-отоому кислорода. Обнаруженный в ряду исследованных окислов двухпиковый характер изменения активности в отношении реакции изомеризации подобен изменению активности соответствующих окислов в отношении реакции дейтеро-водородного обмена. [9]
Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто - пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы: при каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядерный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. [10]
В соответствии с объяснением, данным для максимума на рис. 3, изменения, возникающие при добавлении воды к сухому восстановленному катализатору, находящемуся в атмосфере водорода ( см. таблицу), соответствуют перемещению с участка, расположенного справа от максимума, на участок слева от максимума. Этот вывод согласуется с экспериментальным фактом, выражающимся в том, что образец, восстановленный и откачанный при 500, имеет одно и то же сопротивление и одну и ту же каталитическую активность в реакции дейтеро-водородного обмена при низкой температуре вне зависимости от того, влажным или сухим водородом проведено восстановление. [11]
Результаты Стоуна по хемосорбции водорода на ос - А1203 высокой степени чистоты находятся в согласии с нашими данными. Однако сравнение наших данных с данными Стоуна затруднено, так как последний применял значительно более высокую температуру предварительной обработки. Очевидно, эта высокая температура и послужила причиной появления активности хромалюминиевого окисного катализатора в реакции дейтеро-водородного обмена, хотя в наших опытах такая активность не наблюдалась. [12]
Окись хрома, нанесенная на поверхность окиси алюминия, является активным катализатором многих химических реакций, как, например, ароматизации, дегидрирования и полимеризации. Эти авторы нашли, что магнитный момент для всех концентраций Сг2О3 приблизительно постоянен и соответствует трем неспаренным электронам; константа Вейсса, напротив, изменяется от нуля при низких концентрациях ( - 1 вес. Из этих данных был сделан вывод, что Сг203 распределена на поверхности носителя в виде островков, размер которых уменьшается по мере уменьшения концентрации СгаОз. Они нашли, что исследованные катализаторы наиболее активны в реакции дейтеро-водородного обмена, когда они восстановлены. С другой стороны, окисленные образцы имеют наименьшую энергию активации проводимости. [13]
Окись хрома, нанесенная на поверхность окиси алюминия, является активным катализатором многих химических реакций, как, например, ароматизации, дегидрирования и полимеризации. Эти авторы нашли, что магнитный момент для всех концентраций Сг2О3 приблизительно постоянен и соответствует трем неспаренным электронам; константа Вейсса, напротив, изменяется от нуля при низких концентрациях ( - 1 вес. Из этих данных был сделан вывод, что Сг2О3 распределена на поверхности носителя в виде островков, размер которых уменьшается по мере уменьшения концентрации Сг-Юз. Они нашли, что исследованные катализаторы наиболее активны в реакции дейтеро-водородного обмена, когда они восстановлены. С другой стороны, окисленные образцы имеют наименьшую энергию активации проводимости. [14]
В то время как в рубине ионы хрома являются всего лишь индикатором, указывающим на связывание водорода, возможно, что в обычных алюмохро-мовых катализаторах окись алюминия служит для накопления и передачи водорода к хрому. Большие удельные поверхности, свойственные практически применяемым катализаторам, делают этот механизм весьма вероятным. При повышенных температурах, используемых для каталитической дегидрогенизации, окись алюминия, наоборот, может играть роль агента, принимающего водород от хрома и затем рассеивающего и десорбирующего его в газовую фазу. Окись алюминия может играть подобную роль и в других нанесенных катализаторах, например в никелевых или платиновых катализаторах, где металл в малых концентрациях часто проявляет неожиданно высокую активность. Из настоящей работы также следует, что неспособность изолированных ионов хрома проводить реакцию дейтеро-водородного обмена [1] не связана с отсутствием у части этих ионов способности хемосорбировать водород. [15]