Cтраница 1
Реакция Берча используется для восстановления самых разнообразных ароматических соединений, различающихся по степени замещенности и характеру заместителей. На первой стадии реакции всегда образуются 1 4-дигидропроизводные, за счет дальнейших превращений которых осуществляются переходы к различным соединениям, часто трудно доступным другими методами синтеза. [1]
Карбонильные группы в условиях реакции Берча, как правило, восстанавливаются в оксигруппы, причем преимущественно образуются термодинамически более устойчивые стереоизомеры. [2]
Реакция ( 5) известна как реакция Берча. Причина подобного хода реакции становится ясной, если рассмотреть механизм процесса. [3]
Гидроксильные и сульфгидрильные группы остаются незатронутыми при реакции Берча, если они не находятся в бензильном ( а -) положении к ароматическому циклу. В этом случае протекает гид-рогенолиз оксигрупп, который, однако, может быть иногда предотвращен введением электронодонорного заместителя в n - положение аро-матического кольца. [4]
Восстановление эфиров и третичных амидов пирролкарбоновых кислот в условиях реакции Берча приводит к образованию дигидропирролов. Электроно-акцепторная группа при атоме азота, с одной стороны, устраняет подвижный атом водорода, а, с другой, уменьшает электронную плотность в цикле. [5]
Двойные углерод-углеродные связи, не сопряженные с кетогруп-пой или ароматическим ядром, по реакции Берча не восстанавливаются. [6]
Восстановление ароматических и гетероциклических соединений действием натрия и спирта в жидком аммиаке называется реакцией Берча. [7]
Гидрогенолиз 12-оксизаместителя в соединении ( 221) с образованием Нр-оксипроизводного ( 222) может быть проведен либо гидрированием в уксусной кислоте в присутствии следов хлорной кислоты, либо в условиях реакции Берча. Наилучшим методом синтеза ( 222) оказалась обработка А11 - соединения ( 216) пермуравьиной кислотой и восстановление сырого продукта реакции ( 221; R Н) по Берчу, что дает 31 % ( 222) и 11 % эпи-мерного ему 11а - оксипроизводного ( 220); последнее идентично продукту восстановления кетона ( 217) алюмогидридом лития. [8]
Поскольку основной реакцией, рассматриваемой в данном обзоре, является восстановление ароматического ядра, то к побочным процессам следует отнести, во-первых, восстановление других непредельных функциональных группировок и, во-вторых, гидроге-нолиз некоторых заместителей в условиях реакции Берча. [9]
Для бензола оно сильно смещено влево. Источником протонов iT классическом варианте реакции Берча служат спирты, но может быть также и значительно менее кислый аммиак. К тем же продуктам приводит присоединение электрона к радикалу ( 10) к последующее протонирование. Поскольку атака протоном контролируется зарядом, следует полагать, что местом присоединения второго протона будет углерод с максимальной электронной плотностью. По этой причине из бензола и нафталина получаются 1 4 -, а из антрацена и фенантрена - 9 10-дигидропроизводные. [10]
Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа - восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какогО ЛИбо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше ( гл. [11]