Реакция - образование - амид
Cтраница 1
Реакция образования амида заканчивается примерно через 1 час. Затем смесь помещают в большую колбу и слабо нагревают до прекращения выделения газа, после чего выливают в воду. Выделившийся осадок кислоты отфильтровывают н очищают растворением в растворе углекислого натрия, фильтрованием и осаждением кислоты из фильтрата при прибавлении избытка разбавленной минеральной кислоты. [1]
Реакция образования амида заканчивается примерно через 1 час. Затем смесь помещают в большую колбу и слабо нагревают до прекращения выделения газа, после чего выливают в воду. [2]
В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещснные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час. [3]
В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещенные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час. [4]
Эта реакция образования амидов известна как реакция Риттера; интересной особенностью процесса является то, что гидролиз продуктов приводит к образованию третичных аминов, большинство из которых трудно получить другим путем. Если вместо нитрила использовать цианистый водород, то образуются алкилформамиды, гидролиз которых приводит каминам. [5]
Показано, что реакция образования амида является реакцией первого порядка по концентрации аниона карбонрвой кислоты и нейтральной формы амина, причем порядок реакции не зависит от величины рН, поскольку рН определяет состояние ионизации реагентов. Из табл. 1 - 21 видно, что скорость образования амида в заметной степени зависит от структуры амида и карбоновой кислоты. Различие между реакционными способностями уксусной, пропионовой и масляной кислот по сравнению с янтарной кислотой выра жено в меньшей степени. Это указывает на то, что соседний карбокси-лат-анион не участвует в образовании амида. Аналогично скорость реакции с Метиламином значительно выше скорости той же реакции с аммиаком; отношение скоростей реакций при 75 8 равно 11 для пропионовой кислоты и 6 для нзомасляной кислоты. [6]
Эти наблюдения однозначно подтверждают окислительно-восстановительный механизм реакции образования амидов кислот по Виль-геродту. [7]
Наиболее удивительным в табл. 1 - 21 является для любого данного амида идентичность констант равновесия реакции образования амидов, несмотря на большие различия в величинах скоростей образования амидов и скоростей гидролиза. Характерно также различие в энтальпиях реакций типа ( 1 - 150), причем образование первичных амидов является эндотермичной реакцией ( АЯ до 6 - 9 ккал / моль), в то время как образование М - метил-пропиоамида и N-метилизобутироамида слабо экзотермично. [8]
К ангидриду, содержащему или не содержащему кислот, добавляют измеренное количество амина и по окончании реакции образования амида титруют ацидиметрически остаточный амин. Содержание ангидрида вычисляют непосредственно по расходу амика. [9]
Так как для образования промежуточного соединения типа карбонил-гидрида, вероятно, должен происходить отрыв водорода от амина, следует, по-видимому, ожидать, что в присутствии акцептора водорода производные мочевины будут получаться с более высоким выходом. Действительно, изучая реакцию образования амидов из олефинов, окиси углерода и аминов, катализируемую карбонилом кобальта, Натта, Пин о и Эрколи [73 ] получили большие количества 1 3-дифенилмочевины при использовании анилина в качестве амина. [10]
 |
Технологическая схема синтеза ВНБ. [11] |
Принципиальная технологическая схема процесса изомеризации ВНБ в ЭНБ приведена на рис. 2.17 [ 39, с. В реактор приготовления катализаторного раствора / загружают металлический калий и подают жидкий аммиак в требуемом количестве для получения раствора амида калия заданной концентрации. Теплота реакции образования амида калия отводится за счет испарения части аммиака, выделяющийся в реакции водород выводится из процесса. Раствор амида калия в жидком аммиаке и осушенный ВНБ подают в оптимальном объемном соотношении ( 3: 1) в реакторный блок изомеризации 2, состоящий из форконтактора и основного аппарата. В условиях процесса изомеризации реакционная смесь является гомогенной. Заданная конверсия ВНБ достигается в основном реакторе. Реакционная смесь из реакторного блока изомеризации поступает в отстойник 3, где происходит разделение катализаторного раствора и углеводородов; верхний слой ( катализаторный раствор) возвращается в реактор изомеризации. [12]
В случае осаждения при помощи амида натрия в автоклав вносятся через люк катализатор и кусками металлический натрий. После завинчивания люка заливается жидкий аммиак и пускается в ход мешалка. По окончании реакции образования амида натрия ( что заметно по падению электропроводности раствора) приливается раствор смеси алкалоидов в жидком аммиаке, заранее приготовленный в отдельном баллоне, и смесь перемешивается в течение 30 минут. Дальнейшая обработка в обоих случаях одинакова. [13]
Позднее, при проведении реакции с добавкой диоксала, стали примениться температуры, как правило, и пределах 150 - 160, Время, требующееся для завершении реакции, зависит от температуры. Видоизменение по Киндлеру с аминами проводится в тех же примерно условиях, что и реакции Вильгсродта в вод-мом растворе ( обычно 4 - 6 чяс. При применении мор-фолина реакционная смесь просто кипятится с обратным холодильником. Литературные данные не позволяют определить, в какой Степени применявшиеся продолжительности и температуры проведения реакции приближались к оптимальным. Есть основания полагать, что после того, как реакция образования амида закончена, дальнейшее нагревание реакционной смеси не выбывает значительных изменении и происходит лишь медленное гидролитическое превращение амида в аммонийную соль. При отсутствии специальных указаний относительно оптимальных условий дли того или иного соединении - первые опыты следует проводить с увеличенной длительностью реакции. [14]
Страницы: 1