Реакция - ограничение - цепь
Cтраница 2
Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100 С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. Вследствие этого увели - к чивается число СНз - групп и уменьшается чис - о ло двойных связей, что Т; характерно для катализа - рц тора ТМК. [16]
Имеется также ряд наблюдений, свидетельствующих о том, что растворимые металлоорганические соединения переходных металлов принимают участие в реакциях ограничения цепи. [17]
Молекулярная масса сополимеров непрерывно снижается с увеличением соотношения СзСЦ: V, что свидетельствует об уча-стии окислителя в реакциях ограничения цепи. Молекулярно-мас-совое распределение сополимеров, полученных на модифицированных гексахлорциклопентадиеном [402], ди ( хлорсульфонил) - 2 4-тиофеном, сульфурилхлоридом и дихлорфенилфосфином [993] системах VOC13 - А1 ( С2Н5) теС13 - и VC14 - А1 ( С2Н5) 2С1 остается практически таким же ( Mw / Mn 2 2 - 4 2), как и у сополимеров, синтезированных на неактивированных катализаторах. [18]
Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе Т1СЦ и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от ( 3-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан. [19]
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. [20]
С другой стороны, Беерман и Бештиан [353], а также Варади, Цветова и Чирков [350, 351, 360, 375] полагают, что при избыт - Ice ПСЦ в растворе образуется сокатализатор сложного состава, содержащий титанорганичеекие соединения, который и принимает участие а реакциях ограничения цепи. [21]
Ограничение цепи при полимеризации этилена в среде ДХЭ и CaHsCl происходит по бимолекулярному механизму, а также с участием алюмивийорганических соединений. Мономер в реакциях ограничения цепи участия не принимает. Полиэтилен, образующийся в процессе полимеризации этилена в среде ДХЭ и С2Н5С1, характеризуется низкими значениями коэффициента полидисперсности ( Mw / Mn l 8 - 5 1), но имеет бимодальный характер молекулярно-массового распределения. [22]
При / полимеризации этилена на системе VAA3 - A1R2C1 молекулярная масса полимера увеличивается пропорционально росту концентрации мономера в зоне реакции, откуда следует, что мономер не является агентом ограничения роста цепи. Сокатализа-тор принимает участие в реакциях ограничения цепи. Независимость выхода полимер а от мольного соотношения A1: V в области A1: V10 ори одновременном понижении молекулярной массы свидетельствует о том, что передача цепи на А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 в системе VAA3 - А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 протекает с сохранением числа центров роста и их активности. Максимальный выход полимера ( эффективность этих катализаторов) определяется не только числом активных центров, прошедших акт инициирования, но и реакциями передачи цепи. Максимально возможное число активных центров в системе VAA3 - А1 ( ызо - С4Н9) 2С1 реализуется только при соотношениях A1: V 10; при соотношениях A1: V3 эта система практически неактивна. [23]
 |
РГлияние диэлектрической проницаемости с растворителя на скорость полимеризации а-мегилстирола и молекулярную массу образующегося полимера. [24] |
Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде ( в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект. [25]
 |
Влияние мольного соотношения A1 / V в системе. [26] |
Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1 / Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. [27]
 |
Влияние мольного соотношения Al. Ti. [28] |
Различия в свойствах каталитических систем на основе TiCU, очевидно, вязаны с различием в восстанавливающей способности алюминийорганичеоких соединений. Полагают [1, 340, 359], что увеличение молекулярной массы полимеров при повышении концентрации оокатализатора обусловлено снижением концентрации TiCl4 или его производных, которые являются агентами ограничения и, кроме того, способствуют образованию бутена-1, в свою очередь принимающего участие в реакциях ограничения цепи. В отличие от этого авторы работы [1037] рассматриваемую зависимость объясняют изменением природы активные центров в результате реакций катализатора, которые приводят к изменению соотношения между четырех - и трехвалентным титаном. [29]
Ограничение цепи сокатализатором, конкурирующее с передачей на мономер, по-видимому, происходит путем обмена радикалами. Это, в частности, следует из того, что часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий. Наиболее высокой реакционной способностью в реакциях ограничения цепи обладает водород. [30]
Страницы: 1 2