Реакция - окисление - кумол
Cтраница 1
Реакция окисления кумола до гидроперекиси экзотермическая; при получении 25 % - ного раствора гидроперекиси выделяются 37ккал на 1 моль. [1]
 |
Упрощенная схема фенольного процесса. [2] |
Реакция окисления кумола относится к известному классу радикально-цепных реакций. [3]
Реакцию окисления кумола проводили при скорости инициирования Wj 3.9 - 10 7 моль / ( л-с) и температуре 65 С. [4]
В реакции окисления кумола на СиРс радикалы зарождаются при разложении ГП. Под влиянием кумола в процессе реакции а-форма СиРс переходит в р-форму, причем меняется активность катализатора. По-видимому, это взаимодействие связано с я-электррнной системой лиганда. Но лиганд приобретает каталитическую активность только под воздействием металлического иона, так как свободный фталоцианин в этой реакции не активен. [5]
Энергия активации реакции окисления кумола в присутствии CuPc равна 16 ккал / моль. При разложении непосредственно ГПК установлен второй порядок реакции по ГПК и первый порядок по CuPc, энергия активации составляет 25 9 ккал / моль. Кропф объясняет катализ CuPc устранением стерических затруднений - планарность большой многокольцевой системы обеспечивает пространственное регулирование процесса столкновения молекул ГПК. [6]
При низких температурах ( 95 С) реакция окисления кумола инициируется благодаря хемосорбционной активации кислорода, который дегидрирует углеводород или гидроперекись с образованием радикалов. [7]
По данным Березина и Шляповой [12] активными катализаторами в реакции окисления кумола являются фталоцианины рутения ( Д 68 ммоль О2 / моль-час) и осмия ( / ( 48 ммоль О2 / моль - час); их полимеры значительно менее активны. Энергия активации в присутствии ( HSO4) RuPc равна 14 9 ккал / моль, для полимерного фталоцианина рутения 19 2 ккал / моль. [8]
Например, хлорное железо является активным антиокислителем в инициируемых НАИМК реакциях окисления кумола и тетралина в хлорбензоле; однако оно не подавляет аутоокисления циклогексена. [9]
Методом кислородного последействия была подробно изучена нестационарная хемилюминесценция в реакциях окисления кумола и этилбензола. [11]
Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения: замена в цепи полимера органического радикала дифенила R3 на метилдифенил R. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла - 2 ( N, О) Me на 2 ( О, О) Me в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых полихелатов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. [12]
Можно видеть, что каталитическая активность изменяется в широких пределах. В полихелате данной структуры наиболее активен никель, менее - медь и кобальт и совсем неактивен цинк. Отсутствие каталитической активности у полихелатов Zn и Cd найдено также для реакции разложения перекиси водорода. В реакции окисления кумола эти полихелаты также обладают ничтожной активностью по сравнению с полихелатами меди. Отсюда можно сделать вывод, что каталитической активностью обладают только полихелаты переходных металлов. При одном и том же металле каталитическая активность зависела сильно от лиганда, при этом сам лиганд каталитической активностью не обладал. [13]
Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения: замена в цепи полимера органического радикала дифенила R3 на метилдифенил R. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла - 2 ( N, О) Me на 2 ( О, О) Me в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых полихелатов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. [14]
Страницы: 1