Cтраница 1
Реакция окисления полимеров включает те же элементарные стадии, что и окисление низкомолекулярных жидкостей. Однако специфика полимерного состояния значительно изменяет вклад отдельных стадий в общий процесс. [1]
Второй особенностью реакции окисления полимера является неравномерность ее распространения. [2]
Важность реакций жидкофазного окисления как моделей реакции окисления полимера не уменьшилась из-за того, что на современном этапе основное внимание исследователей направлено на выяснение различий между реакциями окисления низко - и высокомолекулярных веществ. Поэтому мы считаем необходимым рассмотреть в самом общем виде закономерности жидкофазного окисления перед тем, как перейти к рассмотрению окисления полимеров. [3]
Основное отличие реакции окисления низкомолекулярного вещества от реакции окисления полимера состоит в большей роли клеточного эффекта в полимере. Данные о выходе радикалов на стадии зарождения цепи в литературе отсутствуют. [4]
Механическое напряжение оказывает сложное слияние па скорость реакций окисления полимера. На стадии инициирования в индукционном периоде напряжение приводит к снижению энергии активации, и тем в большей степени, чем ныше о, причем в первую очередь активируется распад наиболее слабых связей. [5]
Для расчета эффективности ингибирования необходимо исследовать решения, описывающие кинетику реакции окисления полимера в присутствии ингибитора. Применение изложенной выше схемы приводит к следующему выводу: для того чтобы ингибитор заметно увеличивал время жизни образца, необходимо создать такие условия, чтобы в зоне окисления полимера ( 0, g) выполнялось приближение медленного фронта. [6]
В реальных условиях прямое фотовозбуждение кислорода невозможно ( нижний предел длин волн света составляет 290 нм), однако было показано [216], что некоторые реакции фотосенсибипизированного окисления полимеров идут с участием кислорода, находящегося в электронно-возбужденном состоянии. [7]
Второй путь измерения а - сопоставление инициирующей способности гидропероксида полимера и какого-нибудь низкомолекулярного инициатора с достаточно большим а, несущественно изменяющимся под влиянием кислорода, в реакции неингибиро-ванного окисления полимера. [8]
Рассмотрим возможный механизм вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора. Разветвление цепи в реакции окисления полимеров при не слишком высоких температурах ( до 200 - 250 С) происходит за счет распада гидропероксидных групп. [9]
Следовательно, ингибитор, для которого справедливо неравенство (5.50), будет иметь две критические концентрации: обычную нижнюю и верхнюю. Только в интервале между этими критическими концентрациями реакция окисления полимера будет стационарна, а за пределами этого интервала она будет протекать с самоускорением. [10]
Процессы окисления, которые играют очень важную роль при тяжелых режимах граничного трения ( в условиях интенсивного износа металлов) в присутствии углеводородных смазочных сред [11-13], должны слабее влиять на смазочное действие полиор-ганосилоксанов, особенно если в них велико содержание фениль-ных групп, отличающихся высокой термоокислительной устойчивостью. Тем не менее следует ожидать, что смазочное действие полиорганосилоксанов при тяжелых режимах трения металлов должно быть чувствительно к реакциям окисления полимеров. Влияние окисления на смазочное действие полиорганосилоксанов может быть связано, во-первых, с участием продуктов окисления в переносе кислорода к поверхностям трения и, во-вторых, с образованием на них сшитых полимерных пленок. [11]
Окисление большинства полимеров обычно обусловливает ухудшение механической прочности и диэлектрических свойств, но в то же время окисление, например целлюлозы, может быть использовано для улучшения некоторых физических свойств полимера. Хотя имеется много общего в реакциях окисления различных полимеров, существуют и значительные отклонения для отдельных классов полимеров, Это делает необходимым изучение реакций окисления полимеров, особенно полимерных углеводородов. [12]
Из аналогий с реакциями ингибированного жидкофазного окисления вытекает использование антиоксидантов в целях стабилизации полимерных материалов. При этом происходит замена активного полимерного радикала R02 на малоактивный радикал ингибитора In по реакции R02 IuH-ROOH In. При изучении реакций окисления полимеров обнаружены явления критической концентрации и двойственной функции стабилизаторов, эффект синергизма и другие явления. [13]
Применение изложенной схемы решения позволило получить результаты, необходимые для выбора оптимального ингибитора в зависимости от свойств полимерной композиции и условий окисления. Следует заметить, однако, что для получения качественных результатов и выводов относительно стабилизирующих свойств того или иного акцептора кислорода вид этой функции не имеет существенного значения. Поэтому хотя здесь рассмотрена только реакция окисления полимера первого порядка по кислороду, все полученные ниже выводы справедливы и для реакций других порядков. [14]
Действие этих соединений, сравнительно слабо поглощающих в области 280 - 400 нм, нельзя объяснить экранированием. На модельных системах показана способность комплексных соединений никеля тушить возбужденные сс-стояния. Известно также антиокислительное действие нек-рых соединений никеля в реакциях темнового окисления полимеров. Оба механизма хорошо согласуются с тем, что металлоорганич. [15]