Cтраница 2
Таким образом, ни молекулярная теория, ни теория ионных совершенных растворов не дает постоянства константы равновесия реакции окисления фосфора. [16]
Разветвленные цепные реакции были открыты в 1926 - 1929 гг. в результате работ сотрудников Института химической физики [25] по изучению реакции окисления фосфора. [17]
Известно, что фосфор, как и кислород, является поверхностно-активным элементом. Поэтому реакция окисления фосфора преимущественное развитие получает не в глубине ванны, а на поверхности раздела металл - шлак. [18]
Непрерывное окисление ванны и скачивание окислительного известкового шлака являются непременными условиями удаления из стали фосфора. Для протекания реакции окисления фосфора 2 [ Р ] 5 [ О ] ( Р2О5); ( P2Os) 4 ( CaO) ( СаО) 4 - Р2О5 необходимы высокое содержание кислорода в металле и шлаке, повышенное содержание СаО в шлаке и пониженная температура. [19]
Как известно, удалению фосфора благоприятствуют высокая основность, высокая окисленность шлака и низкая температура. Количественные расчеты констант равновесия, реакции окисления фосфора: 5 ( FeO) 2 [ P ] 3 ( МеО) тИе3 ( РО4) 2 5 [ Fe ], no данным различных авторов, дают неоднозначные результаты. [20]
Таким образом, дефосфорацию следует проводить шлаками с наименьшим возможным содержанием кремнезема. Наконец, следует отметить, что реакции окисления фосфора и переход его в шлак сопровождаются большим выделением тепла. Поэтому при увеличении температуры равновесие смещается в сторону перехода фосфора из шлака в металл, следовательно, для дефосфорации стали благоприятно понижение температуры. [21]
Фундаментальные работы, послужившие началом большой серии исследований, заложивших основы современной теории цепных реакций, были выполнены во второй половине 20 - х годов в нашей стране. В 1926 г. Харитоном и Вальта ( 17) были экспериментально открыты нижний предел давления для взрывного процесса в реакции окисления фосфора и влияние на этот предел добавки инертного газа. Последующий анализ этих явлений привел Семенова ( 18) к введению нового представления о разветвленных цепях, позволившего объяснить существование пределов для взрывных реакций. Несколько позднее к такому же выводу пришли Гибсон и Гиншельвуд ( 19) на основании анализа экспериментальных данных по окислению водорода. Экспериментально наличие обрыва цепей на стенках было доказано Трифоновым ( 20) на примере цепной реакции фотохимического образования хлористого водорода. [22]
Мне совместно с проф. Харитоном в 1926 - 28 годах посчастливилось впервые открыть в природе разветвленные цепные реакции и явления критической массы на примерах реакций окисления фосфора и серы. [23]
Гибель цепи происходит в результате адсорбции атома кислорода стенкой. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда препятствуют диффузии, атомов кислорода, обусловливающих развитие цепи и ее разветвление, к стенкам сосуда, h результате чего эти факторы вызывают понижение критического давления кислорода в реакции окисления фосфора. [24]
При целом ряде химических реакций ( особенно экзотермических) один или несколько продуктов могут оказаться возбужденными. Возбужденная молекула может испустить квант энергии и возвратиться в свое нормальное состояние. В этом случае мы говорим о хемолюминесцентных реакциях, примером которых могут служить реакции окисления фосфора или люциферина в организме светляка. Однако отсутствие люминесценции не обязательно означает, что в результате реакции возбужденные молекулы не образуются. Энергия возбуждения может передаваться другой молекуле, которая в результате этого может принять участие в обычной эндотермической реакции ( см. гл. [25]
С давних пор для получения гигроскопичных аэрозолей использовался фосфор, причем белый значительно эффективнее красного. Образующийся при горении фосфора в воздухе фосфорный ангидрид быстро соединяется с водяными парами и образует фосфорную кислоту. Один грамм элемента дает 3 23 г кислоты. В зависимости от относительной влажности образующийся аэрозоль вместе со сконденсировавшейся иа ием влагой может в 5 - 25 раз превосходить по весу исходное количество фосфора. Реакция окисления фосфора очень экзотер-мична, поэтому аэрозольное облако устремляется кверху с образованием столба, что приводит к некоторому снижению эффекта дымовой маскировки у земной поверхности. [26]
С давних пор для получения гигроскопичных аэрозолей использовался фосфор, причем белый значительно эффективнее красного. Образующийся при горении фосфора в воздухе фосфорный ангидрид быстро соединяется с водяными парами и образует фосфорную кислоту. Один грамм элемента дает 3 23 г кислоты. В зависимости от относительной влажности образующийся аэрозоль вместе со сконденсировавшейся на нем влагой может в 5 - 25 раз превосходить по весу исходное количество фосфора. Реакция окисления фосфора очень экзотер-мична, поэтому аэрозольное облако устремляется кверху с образованием столба, что приводит к некоторому снижению эффекта дымовой маскировки у земной поверхности. [27]
Даже сам Боденштейн считал, что при проведении опытов в лаборатории Семенова были допущены принципиальные ошибки. Результаты, полученные ими ранее, вновь подтвердились. Оказалось, что и эти процессы проходят аналогично реакции окисления фосфора. Стало очевидным, что работами Семенова с. [28]
Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер ( 1877) нашел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Подобные явления были обнаружены Жубером ( 1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом ( 1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [29]
Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фур-круа s 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер ( 1877) нашел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Подобные явления были обнаружены Жубером ( 1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фри-делем и Ладенбургом ( 1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Се - меноЕ с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего пределов самовоспламенения. При этом он показал, какую важную роль играет дезактивация ( гибель) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [30]