Cтраница 1
Реакции одновременного окисления-восстановления протекают в направлении концентрирования атомов кислорода около определенных атомов углерода и водорода или групп атомов в молекуле, в конечном итоге в сторону образования сильно окисленных атомов углерода ( вплоть до угольной кислоты) п окисленных до воды атомов водорода. [1]
Для реакций одновременного окисления-восстановления характерен переход системы в разных ее частях к более окисленному и одновременно к более восстановленному состоянию вследствие конкуренции отдельных молекул или частей одной молекулы за обладание кислородом. Около центров окисленности совершаются различные окислительно-восстановительные превращения. В углеродо-водородо-кислородных веществах центрами окисленности, наиболее способными к превращениям, являются альдегидная и кетонная группы и, в особенности, оксиальдегидная и ок-сикетонная группировки. [2]
Классификация реакций одновременного окисления-восстановления требует дальнейшей разработки. [3]
В этих реакциях одновременного окисления-восстановления в действии реагента-катализатора наглядно видно его действие, ускоряющее реакцию в определенном направлении. [4]
К такой же группе реакций одновременного окисления-восстановления можно причислить превращение а-окисей в альдегиды и кетоны. [5]
Реакция дегидратации а-гликолей вообще и пинаконов в частности является реакцией одновременного окисления-восстановления; в образующихся альдегидах и кетонах кислород образует карбонил с тем из двух гидроксилированных атомов углерода, который в зависимости от его динамического состояния обладает качественно большей способностью окисляться, чем его сосед. Эта большая способность атома углерода к окислению является основной причиной, вызывающей изомерные превращения, и миграция водорода или радикала является лишь следствием ее. [6]
Рассматривая дегидратацию а-гликолей и, в частности, пинаконов, как реакцию одновременного окисления-восстановления, называя ее изомерным превращением, Фаворский33отмечает, что направление этой реакции зависит от большей склонности к окислению одного из двух гидроксилировапных атомов углерода. Он считает это основной причиной, направляющей превращения а-гликолей, а перемещение радикалов-лишь следствием этой основной причины. Например, атом углерода, связанный с фениль-иой группой, обладает малой способностью к окислению, тогда как жирные радикалы, и в особенности метальная группа, усиливают способность гидроксилировапного атома углерода к окислению. [7]
Хотя, формально, классические критерии катализа здесь не полностью приложимы, но, однако, реакции одновременного окисления-восстановления следует считать каталитическими и рассматривать их с точки зрения кислотно-щелочно-солевого катализа, причем особую роль при щелочном катализе играют гидроокиси тяжелых металлов. [8]
Изомерные превращения карбоиилсодсржащих соединений свидетельствуют о подвижности атомов водорода и радикалов, примыкающих к карбонильной группе, и могут быть причислены к реакциям одновременного окисления-восстановления. Подвижность атомов водорода, расположенных рядом с карбонильной группой, особенно у альдегидов и кетопов, является характерной особенностью карбонильных соединений. [9]
Во всех этих случаях, по его мнению, реакции идут через ди - и монохлорокиси, тогда как Баллах и Виктор Мейер [92] причислили превращения хлораля к реакциям одновременного окисления-восстановления. [10]
Представителями школы Бутлерова ( В. В. Марковниковыми Л. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером, М. Д. Львовым, А. Е. Фаворским и др.) накоплен богатый материал по изучению важнейших реакций и ими предложены оригинальные схемы превращений [9], требующие обобщения и дальнейшего развития на основе новейших данных химии и физики. В работах Фаворского подчеркивается роль химического сродства атомов одних к другим, как-то: водорода к углероду и кислороду, углерода к кислороду и к выделению в виде угля, углекислоты и воды ( реакции одновременного окисления-восстановления), значение молекулярных соединений, устойчивости молекул в данных условиях. Он нередко возвращался к обсужд & нию реакций, которые известны как реакции одновременного окисления-восстановления [11]; типичным примером является изомеризация кетоспиртов. [11]
Представителями школы Бутлерова ( В. В. Марковниковыми Л. М. Зайцевым, Е. Е. Вагнером, М. Д. Львовым, А. Е. Фаворским и др.) накоплен богатый материал по изучению важнейших реакций и ими предложены оригинальные схемы превращений [9], требующие обобщения и дальнейшего развития на основе новейших данных химии и физики. В работах Фаворского подчеркивается роль химического сродства атомов одних к другим, как-то: водорода к углероду и кислороду, углерода к кислороду и к выделению в виде угля, углекислоты и воды ( реакции одновременного окисления-восстановления), значение молекулярных соединений, устойчивости молекул в данных условиях. Он нередко возвращался к обсужд & нию реакций, которые известны как реакции одновременного окисления-восстановления [11]; типичным примером является изомеризация кетоспиртов. [12]