Cтраница 1
Реакции отщепления типа Е1 обычно сопровождаются реакциями замещения SN. Разветвленность алкильной группы благоприятствует увеличению выхода олефина. Если имеется возможность для отщепления галогеноводорода в двух направлениях, образуется преимущественно более разветвленный ( энергетически более выгодный) олефин. [1]
Реакции отщепления типа ОкОа, вызываемые катионоидным отрывом электроположительного элемента, за которым следует анионоидный отрыв электроотрицательного элемента, могут осуществляться двумя путями. [2]
Эти реакции отщепления типа Ег имеют значение прежде всего для структур, подобных I, которые способны под действием различных оснований терять протон путем катионоидного отрыва. [3]
Примером реакций отщепления типа Ок Оа является дегидрога-лоидирование в щелочной среде ( а), протекающее через катионоид-ный отрыв протона под действием основания и последующий анио-ноидный отрыв галоида. [4]
Механизм, который для реакции отщепления типа Е1 наблюдается только изредка, чаще осуществляется в реакциях отщепления, протекающих через образование псевдоциклического промежуточного соединения ( см. стр. [5]
Некоторые реакции конденсации типа АЭОК могут приводить затем к реакциям отщепления типа ОаОк ( см. стр. [6]
Многочисленные реакции отщепления, например отщепление га л оидово дородных кислот от галоидных производных, принадлежат к типу нуклеофильных бимолекулярных реакций Е ( стр. Однако реакции отщепления типа Е2 требуют внутримолекулярной нуклеофильной реакции в связи с тем, что электронная пара, высвободившаяся в результате отрыва первого заместителя, атакует атом, связанный со вторым заместителем, со стороны, противоположной этому заместителю. [7]
В случае алкилгалогенидов с различными алкйльными остатками, как, например, в mpem - амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из - водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( разд. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [8]
В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в торет-амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из 3-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( см. стр. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [9]
В случае алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в mpem - амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из ( 3-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен ( см. стр. Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного ( наименее замещенного) алкена. [10]
Механизм реакций такого типа изучался весьма широко; были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включающего в качестве первой стадии катализируемое основанием отщепление галогеноводорода ( НХ) от арилгалогенида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 ( 1, разд. [11]
Механизм реакций такого типа изучался весьма широко; были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включающего в качестве первой стадии катализируемое основанием отщепление галогено-водорода ( НХ) от арилгалогенида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 ( гл. [12]
В действительности, протекание реакции по одному из этих механизмов зависит от влияния различных факторов. Если отрыв протона и отрыв заместителя происходят более или менее одновременно ( см. стр. В общем следует считать, что на реакции отщепления типа Ел не оказывают влияние условия ориентации заместителей, имеющие место при отщеплении типа Е2 ( см. стр. [13]
Следует отметить, что значение ги пер конъюгации для данного и других подобных случаев является в настоящее время спорным. Однако гиперконъюгация, несомненно, играет важную роль в стабилизации алкил-катионов: действительно, большая легкость, с которой эти катионы теряют протон в реакциях отщепления типа Е1 ( 1, разд. Н-14), заставляет предполагать наличие значительного положительного заряда на ( 3-водородах и значительную степень двоесвязности для углерод-углеродных связей при катионном центре. [14]
Следует отметить, что значение гиперконъюгации для данного и других подобных случаев является в настоящее время спорным. Однако гиперконъюгация, несомненно, играет важную роль в стабилизации алкил-катионов: действительно, большая легкость, с которой эти катионы теряют протон в реакциях отщепления типа Е1 ( 1, стр. [15]