Cтраница 1
Реакции гидридного перемещения обычно происходят по бимолекулярному механизму без промежуточного образования свободного гидрид-иона. Поэтому доказательство протекания таких реакций затруднительно. Доказательством гидридного перехода является превращение в результате реакции катиона в нейтральное соединение, имеющее в своем составе на один атом водорода больше, чем катион. Однако для этого нужно доказать образование катиона. Необходимо иметь в виду, что активность катиона как акцептора гидрид-иона тем больше, чем меньше его стабильность. Доказательство образования нестабильных катионов вызывает большие трудности. [1]
Изучению реакций гидридного перемещения мешает также то, что атомы водорода, склонные к гидридной подвижности, не образуют водородных связей, а гидрид-ионы не могут сольвати-роваться обычными растворителями. Вместе с тем, гидридные перемещения широко распространены в органической химии и, вероятно, в биологической химии, и, как показали работы последних лет, им принадлежит важная роль в механизмах многих реакций. Более того, на основе современных знаний о гидридных перемещениях возможны рациональные поиски новых реакций. [2]
Используя идеи, заключенные в реакциях гидридного перемещения, присоединения и отщепления водорода, которые в настоящее время хорошо разработаны в неорганической химии, можно сформулировать механизм множественного обмена в / г-ксилоле в одной метильной группе за один акт взаимодействия с катализатором. [3]
Обнаружение соли диоксоления в реакционной среде свидетельствует о реакции гидридного перемещения. [4]
Монография посвящена актуальному вопросу теоретической органической химии - реакциям гидридного перемещения. Книга включает современный материал по внутримолекулярным ( в том числе трансаннулярным) и межмолекулярным гидридным переходам. [5]
К настоящему времени разработано много эмпирических правил и закономерностей протекания реакций гидридного перемещения, однако их механизм изучен еще недостаточно. [6]
В настоящей работе изучено поведение некоторых замещенных азобензолов в условиях реакции гидридного перемещения и впервые показана возможность восстановления замещенных азобензолов в органических растворителях в присутствии фтористого бора. [7]
Важнейшие методы получения полимеров этих классов основаны на полимеризации циклокарбосиланов, циклокарбосилок-санов, а также на реакциях гидридного перемещения. Большое значение для их синтеза имеет и поликондсн-сация элементоорганич. [8]
Важнейшие методы получения полимеров этих классов основаны на полимеризации циклокарбосиланов, циклокарбосилок-санов, а также на реакциях гидридного перемещения. Большое значение для их синтеза имеет и поликонденсация элементоорганич. [9]
Большое значение для Синтеза полимеров, содержащих в цепях наряду с кремнием и углеродом др. элементы, имеет реакция гидридного перемещения. Эта реакция позволяет получать сополимеры самого различного состава и строения. [10]
Большое значение для синтеза полимеров, содержащих в цепях наряду с кремнием и углеродом др. элементы, имеет реакция гидридного перемещения. Эта реакция позволяет получать сополимеры самого различного состава и строения. [11]
В качестве доноров гидрид-иона иьыш цию, кроме я-цимола, ж-цимол, о я-диизопропилтолуол, п-изо-пропил-о - циклогексилтолуол, я-изобутилтолуол, я-н-бутил-толуол, я-этилтолуол, гг-пропилтолуол. Исследованный в этом отношении о-цимол в условиях опыта не вступает в реакцию гидридного перемещения в качестве донора гидрид-иона; лг-ци-мол является слабым гидридным донором. [12]
Наиболее четкие данные по переходу гидрид-иона получены в тех случаях, когда в качестве акцептора использовали стабильные ионы карбония: ионы тропилия, циклопропенилия, 1 3-диоксоления. Это объясняется, вероятно, тем, что взятые в реакцию доноры гидрид-иона были недостаточно активны и образующиеся нестабильные ионы карбония с большей скоростью вступали в другие свойственные им реакции ( например, потеря протона с образованием олефина), чем в реакцию гидридного перемещения. [13]
В данном обзоре в первую очередь рассматриваются такие реакции ионов карбония, которые характеризуют их относительную устойчивость или могут быть использованы для измерения устойчивости. Однако ряд указанных ниже реакций представляет столь общий интерес, что мы считаем целесообразным упомянуть о них. В настоящее время для 1-пропильного катиона обнаружены 1 3-гидридные переходы [12, 15, 31, 32], и можно думать, что эти переходы более распространены, чем предполагалось ранее. Однако реакции, сопровождающиеся 1 2-переме-щением алкильной группы, затрудняют исследование 1 3-гидридных переходов, и этот вопрос должен явиться темой самостоятельного обзора. Важность реакций гидридного перемещения становится общепризнанной. [14]
В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии: быстрое образование комплекса мономер - катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи: в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму SN2 или SN соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. [15]