Cтраница 1
Реакции бромида ( 1а) с алкоксидами щелочных металлов ( табл. 2) протекают значительно быстрее, причем образуются исключительно соответствующие эфиры пентабромбензилового спирта. [1]
Реакция бромида серебра с тиосульфатом натрия имеет большое значение в фотографии. [2]
Интересно, что энтропия активации в реакции свободного бромида составляет 13 5 кал моль 1 град 1 при 0, что находится в соответствии со значительно большим увеличением стандартной энтропии ( 36 8 энтр. Обе величины, очевидно, отражают уменьшение в упорядоченности молекул растворителя, связанное с делокализацией или нейтрализацией заряда. [3]
Тогда AG - AG RT In ( ke / ka) и равняется 2 39 ккал / молъ для реакции бромидов и 2 03 ккал / молъ для реакции тозилатов. Вычитая приведенные выше значения - AG, получим ДДСвг 1 7 ккал / молъ и АД. Это, возможно, не удивительно, так как подход входящего нуклео-фильного заместителя из аксиальной области должен встречать значительно большие затруднения, чем подход входящего заместителя из экваториальной области. Возможно, это является отражением того, что переходное состояние в бромидах более компактно, что приводит к большим препятствиям подходу вступающего нуклеофильного реагента. [4]
До недавнего времени реакция была применена главным образом к йодистым алкилам, так как простейшие хлористые алкилы, как правило, не реагируют с металлической ртутью, а реакция бромидов проходит труднее. Взаимодействие алкилиодидов с металлической ртутью идет в большинстве случаев с трудом и не гладко. [5]
К полуторному против теоретического количеству чистого металлического натрия, находящемуся в круглодониой колбе, соединенной с мощным обратным холодильником, прибавляют безводный эфир в количестве, примерно в 2 раза - превышающем количество вводимых в реакцию бромидов. [6]
К полуторному - против теоретического количеству чистого металлического натрия, находящемуся в круглодониой колбе, соединенной с мощным обратным холодильником, прибавляют безводный эфир в количестве, примерно в 2 раза - превышающем количество вводимых в реакцию бромидов. [7]
Однако при омылении эфира соляной кислотой ими была получена циклогексен-1 - илфосфи-новая-1 кислота. Таким образом, произошло перемещение двойной связи или при реакции бромида с дибутилфосфористым натрием или при омылении эфира соляной кислотой, что более вероятно. [8]
При сравнении скоростей в ряду, начинающемся с метокси-и кончающемся нитрогруппой, качественно видно, что полярные эффекты действительно оказывают влияние. Из приведенного ряда данных для каждой серии субстратов следует, что реакция сульфониевых ионов более чувствительна к полярным эффектам, чем реакция бромидов. Сондерс и Уильяме предложили количественный тест на полярную природу кинетических эффектов, состоящий в сравнении этих эффектов с термодинамическими эффектами тех же иора-заместителей на константы кислотности фенолов. И при индуктивной и при гиперконъюгационной передаче полярных влияний кинетическая кислотность р-протонов 2-арилэтилсульфониевых ионов и 2-арилэтилбромидов почти также зависит от природы ара-заместителей, как термодинамическая кислотность фенолов. Этот метод сравнения полярных эффектов в разных реакциях будет рассмотрен в общем виде в гл. [9]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а р-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) з-л, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и р-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкили-рование ( см. разд. [10]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а, 3-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) 3 - п, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и ( 3-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкнли-рование ( см. разд. [11]
Так, бромид меди ( I) содержит атомы брома в степени окисления - 1, способные к отдаче электронов, и атомы меди в степени окисления 1, которые также способны к окислению. Какие продукты образуются при реакции бромида меди ( I) с сильными окислителями. [12]
Очевидно другие алканолы могут давать аналогичные продукты, что и наблюдается в действительности. Замещение диазогруппы на галоген осуществляется очень легко. Использование сильно нуклеофильного иодид-иона ( в виде водного раствора иодида калия) приводит к образованию иодбензола. Бромид - и хлорид-ионы - менее сильные нуклеофилы, и поэтому реакции бромида или хлорида калия не могут привести к аналогичным результатам. [13]
В холодном конце трубки образуется блестящий чер. После того как будет получено достаточное количество вещества, вновь пропускают водород через трубку И и нагревание, колбы прекращают. Печь охлаждают до 250 и прекращают пропускать воду. После охлаждения реакционной трубки до комнатной температуры водород вытесняют из системы сухим углекислым газом. Все вещество, упавшее на нижнюю стенку реакционной трубки, может быть также переведено в трубку Д после удаления аппарата из печи при перевертывании его и постукивании по стенкам. Для этой цели резиновая трубка, по которой подводится водород ( после осушения его серной кислотой), должна иметь длину не менее 45 см. Трубку Д отпаивают в точке Ж, так что вещество остается в атмосфере углекислого газа. Выход, считая на использованный бромид титана ( 4), высок, так как значительная часть не вступившего в реакцию бромида титана ( 4) может быть регенерирована. [14]