Реакция - полимераналогичное превращение
Cтраница 2
 |
Дифрактограммы полибутена. [16] |
Для придания ПБ новых свойств проводят его модификацию по реакциям полимераналогичных превращений. Так, с целью уменьшения горючести ПБ были предприняты попытки его модификации хлорированием. Этот метод хорошо известен и используется для модификации других ПО, например ПП и ПЭ. Так, с помощью ИК-спектроскопии было найдено, что происходит преимущественное замещение водорода в группах СН3 боковой цепи и СН2 основной. Хлорирование третичных групп СН основной цепи и СН2 боковой происходит в значительно меньшей степени. [17]
Полиакрилонитрил ( ПАН) также относится к полимерам, на которых осуществляется реакция полимераналогичных превращений. [18]
Полученный новый представитель формолитов представляет собой реакционноспособное сырье, которое в результате реакций полимераналогичных превращений, может быть превращено в ионит. [19]
Другим примером процесса, в котором не выполняется принцип Флори, могут служить реакции полимераналогичных превращений, где реакционная способность функциональной группы в цепи зависит от числа прореагировавших соседних с ней групп. Для процессов, аналогичных приведенным выше, характерна взаимозависимость между различными активными центрами в молекуле, что несовместимо с принципом Флори в его классической формулировке, согласно которому они должны рассматриваться как независимые друг от друга. [20]
Макропористые иониты мало набухают, однако благодаря развитой поверхности они очень активны в реакциях полимераналогичных превращений и сорб-ционных процессах. Диаметр пор ионитов макропористой структуры достигает 200 - 1000 А. [21]
Радиационно-химическая модификация также практически не увеличивает термостабильности волокон, по-видимому, по тем же самым причинам, что и реакции полимераналогичных превращений. [22]
На ход процесса полимераналогичных превращений большое влияние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных боковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность намного меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают соседние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например, ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами, гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Это происходит потому, что повышается локальная концентрация щелочи ( за счет адсорбции ОН - ионов на гидроксильных группах) в области гидролизуемой группы. При полимераналот ичных превращениях часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образованием сложных сополимеров. [23]
Функциональные группы, входящие в состав полимерной молекулы, в принципе способны вступать в те же химические реакции, в которые они вступают, находясь в составе низкомолекулярных соединений. При функциональном анализе обычно используются реакции полимераналогичных превращений полимерной молекулы с участием низкомолекулярных соединений. Протекание таких реакций имеет свою специфику, которая делает разработку методик количественного функционального анализа применительно к полимерам достаточно сложной задачей. [24]
Промышленные катиониты этого типа получают в основном из сополимеров стирола и дивинилбензола, не содержащих кислотных групп в макромолекулах. Сульфогруппы SO3H и группы РО3Н2 вводят в сополимер путем реакций полимераналогичных превращений. Эти реакции аналогичны соответствующим реакциям низкомолекулярных соединений, однако в случае сополимеров трехмерной структуры процесс осложняется диффузионными явлениями, затрудняющими полноту превращения. Поэтому необходимо проводить реакции с предварительно набухшим сополимером, но в таком случае затруднено удаление и последующая регенерация растворителя. [25]
Роль полимераналогичных превращений для аналитических целей в будущем должна возрасти еще больше. Здесь фактически мы подходим вплотную к проблеме очень тонкого регулирования и направленности реакций полимераналогичных превращений. Если говорить об аналитическом использовании таких реакций, то нужно быть твердо уверенным в том, что в процессе реакции не происходит ничего такого, что могло бы изменить структуру объекта, ибо конечный продукт должен быть связан структурной ниточкой с исходным объектом. Таким образом, эта задача смыкается, по существу, с другой задачей - изучение более тонких процессов, происходящих при полимераналогичных превращениях. [26]
Дизакрил содержит около 63 % альдегидных групп, что придает ему сравнительно высокую активность в процессах различных полимераналогичных превращений. Из-за нерастворимости дизакрила диффузия реагентов в полимер затруднена, поэтому, несмотря на высокую химическую активность карбонильных групп, скорость реакции полимераналогичных превращений и степеш замещения альдегидных групп в дизакриле ниже, чем в других полиакролеинах, растворимых в реакционной среде. [27]
Хотя в настоящее время промышленность выпускает большое число водорастворимых пленкообразователей разного типа и еще больше их известно по выполненным в лабораториях синтезам или находится в стадии освоения, нельзя говорить о сложившемся ассортименте этих продуктов и тем более о полной ясности в требованиях к их структуре, определяющей свойства материалов. Особенно это относится к такому сравнительно новому виду водорастворимых пленкообразователей, как продукты катионного типа, которые по их химической природе трудно отнести к какому-либо определенному типу пленкообразователей. Это заставляет выделить их в книге в отдельную группу, чтобы можно было показать общие принципы их получения. Пленкообразователи этой группы получают преимущественно на основе карбоцепных олигомеров или полимеров по реакциям полимераналогичных превращений, которые до этого не имели решающего значения в технологии пленкообразующих веществ. [28]
Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксиль-ных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции ( в частности, реакции декарбок-силирования), ряда реакций полимераналогичных превращений - разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоциа-натов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [29]
Страницы: 1 2