Cтраница 4
Элементарные процессы переноса энергии и заряда, реакции свободных радикалов в конденсированной фазе должны быть изучены в связи с этим очень тщательно. [46]
Преобладание той или другой из перечисленных здесь реакций свободных радикалов зависит от строения радикалов, их молекулярного веса и условий реакции. [47]
Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала ( около 10 - 10люль / д), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспо-собные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500, в то время как при 400 по истечении 60 сек она не превышает 95 % от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [48]
Существуют значительные возможности для определения констант скоростей реакций свободных радикалов в струевых разрядных установках. До сих пор детально исследованы только реакции радикалов ОН, CIO, BrO, NF2 и намного меньше изучены реакции радикала CN. [49]