Реакция - полимерный радикал
Cтраница 1
Реакции полимерных радикалов с валентнонасыщенными молекулами, приводящие к передаче цепи и ингибированию, в химическом отношении принадлежат к различным классам реакций. Рассмотрим эти реакции для отдельных типов молекул - передатчиков цепи. [1]
Реакции полимерных радикалов с валентнонасыщенными молекулами, привгдящие к передаче цепи и ингибированию, в химическом отношении принадлежат к различным классам реакций. Рассмотрим эти реакции для отдельных типов молекул - передатчиков цепи. [2]
Рассчитаны кажущиеся энергии и энтропии активации реакций полимерных радикалов с этими мономерами. [3]
Коэффициенты скорости [ k ] всех типов реакций полимерных радикалов с широким разнообразием веществ обсуждены исходя из двух факторов: общей реакционной способности радикалов и их полярных свойств. Коэффициент скорости передачи цепи толуолу при 60 [ / ез т ] принят за эталон общей реакционной способности. В некоторых случаях корреляция между log kg и log fc3 T линейна и это отчетливо указывает на то, что реакции по существу не полярны; во многих других случаях графическое отношение дает определенную систему точек, которая отличается у разных образцов только по степени и которая поэтому открывает возможность единообразного рассмотрения влияния полярности на ход реакции. Количественные отношения простого вида позволяют оценить параметр полярности 1рц ] для радикала в данной реакции и внутрен-ную полярность данного вещества. Имеется прямая корреляция между значениями рк и функцией Гаммета а, для рассматриваемых радикалов. Эти результаты позволяют вычислить коэффициент скорости реакции зная / сз. [4]
Это указывает на то, что переходный комплекс аллильного радикала с мономером имеет меньший объем, чем При реакции обычного полимерного радикала. [5]
Для определения FHH по уравнению ( 5) необходимо знать величину [ г. Если ингибитором является валентнонасыщенная молекула, то величина а определяется как свойствами радикала, образующегося при реакции полимерного радикала с молекулой лшгибитора, так и свойствами мономера. Если новые радикалы, образующиеся из молекул ингибитора, вследствие малой реакционности не реагируют с данным мономером, регенерируя реакционные цепи, то они могут или прореагировать между собой или с другими полимерными радикалами. [6]
Кинетические исследования значительно способствовали выяснению механизма реакций полимеризации. Кажущаяся сложность этих реакций устраняется, если принять гипотезу ( впрочем, крайне вероятную), что скорость реакции полимерного радикала с молекулами мономера одна и та же независимо от его длины; активный центр на конце растущего макрорадикала находится исключительно под влиянием атомов радикальной цепи, расположенных непосредственно по соседству с ним, причем эти атомы всегда тождественны при любой длине макрорадикала. [7]
Приведенные величины получены из значений гг и г2 соответствующих мономерных пар и из констант роста при гомополимеризации тех же мономеров. Колонки таблицы должны рассматриваться независимо друг от друга, так как константы для каждой из них вычислены по отношению к реакции данного полимерного радикала со своим мономером. [8]
Приведенные величины получены из значений г1 и г2 соответствующих мономерных пар и из констант роста при гомополимеризации тех же мономеров. Колонки таблицы должны рассматриваться независимо друг от друга, так как константы для каждой из них вычислены по отношению к реакции данного полимерного радикала со своим мономером. [9]
Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция - передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. [10]
 |
Константы сополимеризацни, рассчитанные на основании величин Qa и е0. [11] |
Однако было показано, что при другом методе эксперимента можно получить аналогичные данные. Так, Джеймс и др. 34 7 измерили скорость присоединения этильного радикала к различным винильным мономерам и нашли, что существует соответствие между реакциями низкомолекулярных и полимерных радикалов. [12]
Например, Доук 6 предположил, что активные галогены, перекиси, га-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля; преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков ( например, бутадиен - стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук 6 и Гесслер 4 предположили также, что одна из групп бифункционального соединения ( например, / г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая - с сажей. [13]
Страницы: 1