Cтраница 2
Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризации диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬ02, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ ( ОСОСН3) а - Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил -, дипропил - и дибензилкетоны и бензофенон, образующие свободные радикалы: этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [16]
В реакциях второй группы реакционная смесь при освещении получает дополнительную энергию, AG становится отрицательным и реакция оказывается возможной. Количество прореагировавших веществ для таких реакций пропорционально количеству поглощенной световой энергии. К реакциям данного типа относятся многие реакции фотохимического разложения. [17]
Различают два вида фотохимических реакций. В одних реакциях химическое взаимодействие происходит в количествах, пропорциональных количеству света, поглощенного реагирующими веществами. Это имеет место, например, в реакции фотохимического разложения галидов серебра при фотографическом процессе. В других реакциях поглощение света играет роль только возбудителя реакции, которая дальше совершается уже самопроизвольно, независимо от количества поглощенного света. Так происходит, например, возбуждение реакции между водородом и хлором в смеси этих газов при освещении ее прямыми лучами солнечного света или света от другого источника, богатого излучением в области фиолетовой или ультрафиолетовой части спектра. Такие реакции являются фотокаталитическими. В фотохимических реакциях поглощение света приводит к зарождению цепи, как в рассмотренной выше реакции образования хлороводорода под действием паров металлического натрия. [18]
Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0 1 до 1 0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами ( NR2, OR), тогда как электроноакцепторные заместители ( NO2, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов ( например, кислорода) арилдиазо-ниевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [19]
Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризапии диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬ02, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ ( ОСОСН3) а. Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил -, дипропил - и дибензилкетоны и бензофенон, образующие сиободные радикалы: этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [20]
Если в результате первичного фотохимического акта образуются валентно-ненасыщенные свободные атомы и радикалы, следующие за первичным актом вторичные процессы представляют собой процессы их взаимодействия с темп или иными молекулами. Эти процессы могут быть процессами двух типов: процессами, обусловливающими развитие или продолжение реакции, и процессами, приводящими к прекращению реакции. Примеры процессов первого типа - процесс О NO2 NO О2, следующий за первичным процессом NO2 / iv NO О, в реакции фотохимического разложения двуокиси азота пли процесс С1 Н2 НС1 Н, следующий за процессом С12 Ч - h Cl - f C1, в реакции фотосинтеза хлористого водорода из водорода п хлора. [21]
При этом оказалось возможным установить, что первым образующимся соединением, содержащим С 02, является неустойчивая кетокислота - 2-карбокси - З - кетопентозодифос-фат. Это соединение образуется в результате реакции карбоксилирования рибулозодифосфата - предшествующего вещества, образующегося по ходу некоторого циклического процесса. Кетокислота разрывается под влиянием ферментативной системы карбоксидисмутазы с образованием двух молекул фосфо - В-глицериновой кислоты, восстанавливающейся в дальнейшем в фосфат D-глицеринового альдегида. Это сильно эндэргон-ное восстановление осуществляется за счет водорода, образующегося в реакции фотохимического разложения воды; в реакции участвуют также аденозинтрифосфорная кислота и кодегидраза II. Фосфат глицеринового альдегида превращается затем в 1 6-дифосфат фруктозы, а последний - в нефосфорилированные углеводы в результате обращения нормальных реакций гликолиза. [22]
Этот метод также может быть использован для открытия метильных радикалов, как одних, так и в смеси этила с метилом. Получаемые при нагреве тетраметилсвинца радикалы реагируют с натрием, давая метил-натрий, и с четырехиодистым углеродом, давая йодистый метил. Последний был опознан по реакции с хинолином, дающей вещество, идентичное по свойствам с хинолиниодметилом ( Симоне и Дулль, 1933 г.) - Ни натрий, ни четырехиодистый углерод с тетраметилсвинцом не реагируют. Метильные и этильные радикалы реагируют с зеркалом мышьяка, давая соответствующие арсины. Последние могут соединяться с хлорной ртутью с образованием соответствующих алкиларсинов хлорной ртути, которые имеют точно определенные точки плавления. Эти факты были использованы Перцеллем и Пирсоном ( 1935 г.) для идентификации метильных и этильных радикалов образующихся при реакциях фотохимического разложения. [23]