Cтраница 1
Реакции I рода характеризуются следующими отличительными признаками. [1]
Реакции II рода отличаются следующими особенностями. [2]
Нетрудно видеть, что если при реакции I рода происходит преимущественное перемещение одной из двух различных углеводородных групп вместе с парой электронов, то при реакции II рода перемещается другая из таких же двух различных групп. Ясно, что преимущественное перемещение определенной группы из двух различных определяется направлением электронных смещений. [3]
В рассматриваемом случае из двух групп фенила и метила при реакции I рода перемещается метил, при реакции II рода из тех же двух групп-фенила и метила перемещается фенил. Отсюда следует, что в зависимости от рода реакции попарно сравниваемые группы имеют противоположные подвижности. [4]
Во второй стадии процесса изомеризации, когда перемещение вызывается - в реакции II рода - выталкиванием группы электронами образующейся карбонильной группы, перемещается более поляризующаяся группа ( С6Н5), так как именно ее связь будет ослабляться в большей мере. [5]
В рассматриваемом случае из двух групп фенила и метила при реакции I рода перемещается метил, при реакции II рода из тех же двух групп-фенила и метила перемещается фенил. Отсюда следует, что в зависимости от рода реакции попарно сравниваемые группы имеют противоположные подвижности. [6]
Нетрудно видеть, что если при реакции I рода происходит преимущественное перемещение одной из двух различных углеводородных групп вместе с парой электронов, то при реакции II рода перемещается другая из таких же двух различных групп. Ясно, что преимущественное перемещение определенной группы из двух различных определяется направлением электронных смещений. [7]
В случае изомеризации кетона ( например, метилдезоксибен-зсина) в первой стадии процесса перемещается менее поляризующаяся группа ( СН3), так как перемещение вызывается реакцией I рода: притягиванием группы положительным зарядом карбонильного углерода. [8]
В каждом из указанных двух родов реакций преимущественное перемещение определенной группы находится, надо полагать, в зависимости от различия величин поляризуемости соревнующихся групп. В реакции II рода ( при гидролизе комплекса, при отщеплении реагента и образовании карбонильной группы) углеводородная группа выталкивается в а-поло-жение под влиянием смещения электронного облака. В реакции I рода ( при образовании комплекса кетона с реагентом) смещение электронного облака в карбонильной группе вызывает смещение электронных облаков углеводородных групп вдоль цепи углеродных атомов. Это смещение не ослабляет, а усиливает связь углеводородной группы с а-углеродом. Ясно, что если происходит перемещение группы, то перемещаться должна менее поляризующаяся группа, так как связь ее с а-углеродом ослабляется при смещении электронного облака более поляризующейся группы. Перемещаться должен метил, а фенил остается на месте. [9]
Такой процесс Залесская называет реакцией II рода. [10]
Направление перегруппировки при окончательной стабилизации молекулы обусловливается - j - C-эффектом отрицательно заряженного атома кислорода, возникающего в результате гидролиза комплекса. Такой процесс Залесская называет реакцией II рода. [11]
Если мы обратим внимание, что при отщеплении воды от принимаемого мной циклического оксониевого соединения ос-гликоля с кислотой получается точно такой же комплекс ( К), какой образуется из кетона при соединении его с кислотой, то мы вправе ожидать, что при последующем гидролизе указанного комплекса должен получиться продукт дегидратации ос-гликоля, тождественный с продуктом изомеризации соответствующего карбонильного соединения - кетона. Этот вывод оправдывается при рассмотрении экспериментальных результатов всех в настоящее время известных многочисленных случаев, позволяющих производить сопоставление: во всех случаях имеет место преимущественное перемещение одной из двух различных групп в реакции II рода при дегидратации ос-гликоля, и другой группы из таких же двух различных групп в реакции I рода при изомеризации карбонильного соединения. [12]
Если мы обратим внимание, что при отщеплении воды от принимаемого мной циклического оксониевого соединения ос-гликоля с кислотой получается точно такой же комплекс ( К), какой образуется из кетона при соединении его с кислотой, то мы вправе ожидать, что при последующем гидролизе указанного комплекса должен получиться продукт дегидратации ос-гликоля, тождественный с продуктом изомеризации соответствующего карбонильного соединения - кетона. Этот вывод оправдывается при рассмотрении экспериментальных результатов всех в настоящее время известных многочисленных случаев, позволяющих производить сопоставление: во всех случаях имеет место преимущественное перемещение одной из двух различных групп в реакции II рода при дегидратации ос-гликоля, и другой группы из таких же двух различных групп в реакции I рода при изомеризации карбонильного соединения. [13]
В каждом из указанных двух родов реакций преимущественное перемещение определенной группы находится, надо полагать, в зависимости от различия величин поляризуемости соревнующихся групп. В реакции II рода ( при гидролизе комплекса, при отщеплении реагента и образовании карбонильной группы) углеводородная группа выталкивается в а-поло-жение под влиянием смещения электронного облака. В реакции I рода ( при образовании комплекса кетона с реагентом) смещение электронного облака в карбонильной группе вызывает смещение электронных облаков углеводородных групп вдоль цепи углеродных атомов. Это смещение не ослабляет, а усиливает связь углеводородной группы с а-углеродом. Ясно, что если происходит перемещение группы, то перемещаться должна менее поляризующаяся группа, так как связь ее с а-углеродом ослабляется при смещении электронного облака более поляризующейся группы. Перемещаться должен метил, а фенил остается на месте. [14]
Из схемы видно, что в первой стадии ( изомерное превращение комплекса при нагревании) из двух углеводородных групп - метила и фенила - перемещается метил, а во второй стадии ( гидролитическое разрушение комплекса) из тех же двух групп перемещается фенил. В первой стадии группа перемещается вследствие наличия у соседнего атома положительного заряда. Залесская назвала такой процесс реакцией I рода. После первого перемещения группы в образовавшемся комплексном соединении положительный заряд частично нейтрализован, вследствие внутримолекулярного взаимодействия с анионной группой, и поэтому не оказывает воздействия на углеводородные группы у соседнего углеродного атома. [15]