Cтраница 1
Реакция первичных промежуточных веществ с паром, которая приводит к образованию водорода и окислов углерода. [1]
Это представление явилось основой дальнейшего развития теории цепных процессов как сложных химических реакций, отличительной особенностью которых является возникновение в ходе реакции валентно-ненасыщенных активных промежуточных веществ - свободных атомов и радикалов, способных передавать свободную валентность другим частицам, в результате чего каждый возникший свободный радикал вызывает цепь превращений, вовлекая в реакцию большое число молекул исходного вещества. [2]
Последовательные реакции наиболее распространены. Их признаком является образование по ходу реакции промежуточных веществ - интермедиатов, т.е. тех вешеств, которых не было в начале реакции и которые отсутствуют при завершении реакции. [3]
Медленное самоускорение, наблюдающееся в случае реакций рассматриваемого типа, объясняется существованием особого рода разветвлений - вырожденных. Вырожденное разветвление представляет собой образование активных центров ( свободных атомов и радикалов) в результате сравнительно редких реакций лабильных молекулярных промежуточных веществ. Так, например, редкий распад перекисных соединений ROOH с разрывом слабой перекисной связи - О-О -, приводящий к образованию алкоксильного радикала RO и свободного гидроксила ОН, является вырожденным разветвлением. Так как образование радикала в этом случае происходит редко, процесс хотя и будет ускоряться по мере накопления продукта, разветвляющего цепи, самоускорение это будет медленным. Для медленно самоускоряющихся цепных реакций также были открыты критические явления. [4]
Медленное самоускорение, наблюдающееся в случае реакций рассматриваемого типа, объясняется существованием особого рода разветвлений - вырожденных. Вырожденное разветвление представляет собой образование активных центров ( свободных атомов и радикалов) в результате сравнительно редких реакций лабильных молекулярных промежуточных веществ. Так, например, редкий распад перекисных соединений ROOH с разрывом слабой перекисной связи - О-О -, приводящий к образованию алкоксильного радикала RO и свободного гидроксила ОН, является вырожденным разветвлением. Так как образование радикала в этом случае происходит редко, процесс хотя и будет ускоряться по мере накопления продукта, разветвляющего цепи, самоускорение это будет медленным. Для медленно самоускоряющихся цепных реакции также были открыты критические явления. [5]
Уилмарт и Барш провели также сравнение между скоростью восстановления двухвалентных ионов меди и скоростью орто-пара конверсии водорода. Они установили близкое соответствие между скоростями этих реакций в условиях, когда в качестве катализатора применялся ацетат меди ( 1), что, по мнению авторов, является экспериментальным доказательством образования в обеих реакциях одинаковых активированных промежуточных веществ. [6]
Уилмарт и Барш провели также сравнение между скоростью восстановления двухвалентных ионов меди и скоростью ортснпара конверсии водорода. Они установили близкое соответствие - между скоростями этих реакций в условиях, когда в качестве катализатора применялся ацетат меди ( 1), что, по мнению авторов, является экспериментальным доказательством образования в обе: их реакциях одинаковых активированных промежуточных веществ. [7]
Кинетическое исследование реакции позволяет установить закон скорости и в соответствии с ним измерить константу скорости, часто при нескольких температурах. Первой стадией является идентификация всех продуктов реакции и исследование образования в ходе реакции промежуточных веществ. [8]
Кинетическое исследование реакции позволяет установить закон скорости и в соответствии с ним измерить константу скорости, часто при нескольких температурах. Первой стадией является идентификация всех продуктов реакции и исследование образования в ходе реакции промежуточных веществ. [9]
Однако в отличие от быстрых цепных разветвленных реакций, заканчивающихся воспламенением, при медленном окислении углеводородов разветвления цепи происходят весьма редко, они как бы запаздывают по отношению ко времени развития основной цепи реакции окисления. Тем самым автоускорение процесса оказывается растянутым во времени. Подобный механизм делается возможным потому, что разветвления цепи при окислении углеводородов связаны с редкими процессами образования свободных радикалов за счет реакций промежуточных веществ молекулярного характера. [10]
В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов Н20, которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 1СГ7 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [11]