Cтраница 1
Реакция Симмонса - Смита является одним из современных широко распространенных методов получения разнообразных производных циклопропана. [1]
Реакция Симмонса - Смита имеет, однако, свои ограничения: ни ацетилены, ни одноядерные ароматические углеводороды, ни соединения с кратной связью углерод-гетероатом, как правило, в этой реакции циклических аддуктов не образуют. [2]
Сходное с реакцией Симмонса - Смита, это превращение значительно более быстрое; для предотвращения бурного выделения тепла необходимо медленное добавление подпетого метилена. Следует иметь в виду, что диэтилцннк возгорается на воздухе. [3]
Был предложен ряд вариантов проведения реакции Симмонса - Смита. Этот вариант был использован для синтеза функционально замещенных циклопропанов. [4]
Производные циклопропана легко образуются из алкенов реакцией Симмонса - Смита [57], включающей в оригинальном варианте взаимодействие дииодметана с цинк-медной парой. [5]
Как видно из данных табл. 5, в реакции Симмонса - Смита с алкилалле-нами / 51 / почти с количественным выходом образуются производные спиропентана. Исключение составляет тетраметилаллен, который дает лишь 1 % спиропентана и 83 метиленциклопропана, что объясняется стерическим экранированием кратной связи в 2 2-диметил - 1-изопропилиденциклопропане метильны-ми группами. [6]
Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции: в подобных соединениях при реакции Симмонса - Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г с-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца ( а этим определяется конфигурация циклогексен-2 - ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями ( уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в ( - ) - 3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. [7]
Если двойные связи, сопряженные с электроотрицательными группами, в реакции с карбенами, полученными из диазосоеди-нений или путем а-элиминирования, являются малоактивными, то в реакции Симмонса - Смита, наоборот, карбонильная группа в некоторой степени даже ускоряет реакцию благодаря взаимодействию кислорода и цинка в переходном состоянии процесса. Аналогичное влияние оказывает и гидроксил, находящийся в аллильном положении. [8]
Избежать некоторых из перечисленных здесь затруднений и получить соединения с трехчленным кольцом из нуклеофиль-ных олефинов, непредельных спиртов, свободные от любых продуктов внедрения, позволяют приведенные ниже методы: реакция Симмонса - Смита и реакции с участием илидов серы. [9]
Однако сопряженные кетоны ( метилвинилкетон [441], тпракс-пентен-3 - он-2 [ 441 г 4-метилпентен - 3-он - 2 [430, 432, 441, 442]), эфиры сопряженных кислот ( метиловый эфир коричной кислоты [442], диметиловый эфир фумаровой кислоты [442, 443]) циклопропанируются в условиях реакции Симмонса - Смита. [10]
Рассмотренные выше методы такой возможности не дают, так как гидроксильная группа исходного непредельного спирта не является инертной ни по отношению к карбенам, ни по отношению к их предшественникам. Благодаря реакции Симмонса - Смита удается получать циклопропилкетоны в одну стадию, исходя из а, р-непредельных кетонов. Однако, эта реакция удается лишь с неэнолизирующимися кетонами. [11]
Как и в реакции со свободными карбенами, сопряженные диены по методике Симмонса - Смита дают продукты 1 2-присое-динения [824], а из алленов получаются метиленциклопропаны или спиропентаны. Альтернативный способ проведения реакции Симмонса - Смита заключается в обработке субстрата дииодо-метаном или другим дигалогенометаном и Et2Zn в эфире. [12]
При действии я-бутиллития на 1 1-дигалогензамещенные соединения в качестве промежуточных продуктов часто возникают а-металли-ро ванные а-галогензамещенные соединения, так называемые карбенои-ды. Типичным карбеноидом является цинкорганическое соединение, образующееся при реакции Симмонса - Смита из метилениодида ( дииодметана) и медно-цинкового сплава. [13]
В ходе этой корреляции проведена подмена асимметрического центра, конфигурацию которого необходимо было определить, другим. Связь же между ними основана на знании механизма реакции Симмонса - Смита. [14]