Cтраница 1
Реакция перекисных соединений с солями закисной ртути может представлять препаративный интерес для получения ртуть-органических соединений. [1]
Метод основан на реакции перекисных соединений с подкисленным раствором иодида калия. [2]
Несмотря на то, что реакции перекисных соединений изучаются издавна, истинный механизм большинства из них до сих пор не выяснен. Окисление перекисными соединениями может происходить различными путями: с гемолитическим или гетеролитичебким разрывом перекиснои связи или с сохранением ее. При этом к окисляемому веществу переносятся атомы кислорода перекиснои группы или от окисляемого вещества к перекиси переходят электроны без перемещения кислорода окислителя. Наконец, окисление может идти также путем отнятия водорода от окисляемого вещества. [3]
На основании экспериментальных результатов авторы цитированных выше работ пришли к выводу, что реакции перекисных соединений с алкильными производными ртути, кремния, германия, олова и свинца протекают полностью или частично с участием свободных радикалов. Таким образом, по нашему мнению, можно, без сомнения, считать, что гемолитические реакции металлооргани-ческих соединений с ацильными и алкштьными перекисями, а также термическое разложение мсталлооргани-ческих перекисных соединений в большинстве своем являются свободно-радикальными процессами, часто отличающимися значительной сложностью. [4]
Большая группа работ А. И. Бродского с В. А. Луненок-Бур - макиной, И. Ф. Франчуком, М. М. Алексанкиным, Н. А. Высоцкой и И. П. Грагеровым посвящена изучению механизма реакций перекисных соединений и процессов окисления. [5]
Оловоорганические соединения в зависимости от их природы с различной скоростью взаимодействуют с пере-кисными соединениями. Реакции перекисных соединений, так же как и реакции кислорода, наиболее легко протекают с органическими соединениями двухвалентного олова, несколько труднее с гексаалкил - и гексаарилдиоло-вянными соединениями и значительно труднее - с тетра-алкил - и тетраарилоловянными производными. [6]
Из таблицы следует, что различные типы перекисных соединений характеризуются определенными значениями констант скоростей реакции. Константы скоростей реакций перекисных соединений одного типа различаются незначительно. Присутствие фенильного ядра в молекуле увеличивает реакционную способность перекиси. [7]
Он уже был успешно применен во многих работах для изучения таких важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции ( в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0IS сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Ош как индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [8]
В перекисных соединениях наиболее лабильной является кислород-кислородная связь. Энергия активации ее разрыва колеблется в пределах 30 - 40 ккал / моль. В связи с этим большинство реакций перекисных соединений протекает с разрывом кислород-кислородной связи. К числу реакций, протекающих с сохранением перекисной связи, относится нитрование диацильных перекисей, содержащих бензольное кольцо. [9]
В перекисных соединениях наиболее лабильной является кислород-кислородная связь. Энергия активации ее разрыва колеблется в пределах 30 - 40 ккал / моль. В связи с этим большинство реакций перекисных соединений протекает с разрывом кислород-кислородной связи. К числу реакций, протекающих с сохранением перекисной связи, относится нитрование диацильных перекисей, содержащих бензольное кольцо. Перекиси арилалифатического ряда ( первые пять из перечисленных) давали при этом ж-нитропроиз ЕОДные; диароилпроизводные давали ж ж-динитропроизводные. [10]
Имеется значительное отставание в областях аналитической химии перекисных соединений, применения спектрофотометрии, раман - и инфракрасной спектроскопии и в рентгеноструктурных исследованиях. Область реакционной способности перекисных соединений глубоко не затройута, а также слабо развиваются кинетические исследования. Очень отстает изучение роли свободных радикалов в реакциях перекисных соединений с применением метода парамагнитного резонанса и других современных методов. [11]
В реакции между перекисными соединениями и солями металлов переменной валентности число распавшихся молекул перекиси обычно в десятки, сотни и даже тысячи раз больше числа молекул соли. Отсюда следует, что соль металла работает в этих реакциях циклически, как катализатор. В большом числе работ наблюдалось или предполагалось изменение валентного состояния катализатора в ходе процесса распада и принималось, что распад осуществляется путем чередования реакций перекисного соединения с различными валентными формами соли металла. Такая схема катализа известна в литературе как схема Габера - Вейсса [264, 265] и первоначально применялась для объяснения катализированного распада перекиси водорода. [12]
В этой книге рассмотрены получение и реакции перекисей, а также кратко - их анализ и применение. В главе, посвященной аутоокислению, содержатся данные, иллюстрирующие тесную связь этой реакции с химией перекисей. Обзор литературы содержит материалы, опубликованные до конца 1959 г., однако он не является исчерпывающим. Описание кинетики реакций перекисных соединений и подробное изложение применения перекисей в реакциях полимеризации, имеющиеся в других источниках, выходят за пределы задач, поставленных автором данной книги. [13]
В последнее время значительно увеличилось число работ, посвященных взаимодействию перекисей с различными классами органических соединений. Обычно в этих исследованиях решается одна из двух задач: или они направлены на изучение свободно-радикальных реакций и цеп ных процессов, или в них изыскиваются пути использования перекисных соединений в синтетических целях. Оба эти направления сравнительно слабо развиты в области элементоорганических соединений. Между тем, при изучении реакций перекисных соединений с элементоорганическими производными, как нам кажется, можно ожидать интересных результатов как в теоретическом, так и в прикладном отношении. [14]