Реакция - фотозамещение
Cтраница 1
Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по re гемолитическому механизмам. [1]
Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения ( электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [2]
К ( СНз) 2ОСНзСН3Н) промежуточными продуктами в реакции нуклеофильного фотозамещения, так как скорость их исчезновения симбатна скорости накопления продукта реакции. [4]
На рис. 6.12 приведена 0 осциллограмма гибели карбо-ниевого иона и образования продукта реакции фотозамещения - карбинола. [6]
Участие в превращениях только б-связей С - Н придает фотолизу нитритов, как и другим рассматриваемым ниже реакциям внутримолекулярного фотозамещения ( см. раздел 8.2.2), ценное свойство структурной специфичности. Особенно широко с препаративными целями этот метод применялся в ряду стероидов, жесткая кольчатая структура которых с фиксированными в пространстве реакционными центрами очень удобна для внутримолекулярных радикальных замещений. Этот тип реакций позволяет прежде всего вводить в инертные ангуляр-ные С-18 - и С-19-метильные группы дополнительные заместители. [7]
Много сомнений вызывает фотоэлектрофильное замещение в ароматическом ряду, относящееся предположительно к типу Р2, где нельзя воспользоваться интуицией для экстраполяции уже имеющихся данных, поскольку эти реакции лишь недавно стали привлекать внимание химиков. Механизмы реакций ароматического фотозамещения время от времени обсуждаются как на факультетских семинарах, так и на международных симпозиумах. [8]
Возбуждение комплексного иона означает, что происходит переход либо с несвязывающей, либо со слабо разрыхляющей МО, локализованной на атоме металла, на разрыхляющую орби-таль. Это усиливает отталкивание между ионом металла и лиган-дом, что при некоторых условиях может привести к реакциям фотозамещения. [9]
Это определение реакций фотозамещения является формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения ( электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от термических реакций, часто еще не возможно. [10]
Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение ( см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [11]
Реакции, для которых вероятен механизм 5сж2, немногочисленны, Нуклеофильное фотозамещение. Установлено, что ориентация под влиянием заместителей в фотоинициируемых реакциях нуклеофильного замещения часто противоположна ориентации в темновых реакциях. Электроноакцепторные заместители, например нитрогруп-пы, в этих случаях направляют нуклеофильное фотозамещение в мета -, но не в орто-яара-положения, а электронодонорные заместители, например метоксигруппы, - в орто-пара -, но не в жега-положения. В то же время в ряде реакций нуклеофильного фотозамещения наблюдается обычная ориентация, такая же, как в темновых реакциях. [12]
Страницы: 1