Cтраница 3
При алкилировании бензола додеценами в присутствий фторида водорода существенно уменьшается доля реакции фрагментации олефинов. Однако выход полиалкилбензолов при равных молярных соотношениях бензол: олефин заметно возрастает, так как в присутствии этого катализатора реакция трансал килирования не протекает. [31]
Несмотря на термодинамическую стабильность адамантанового цикла, производные адамантана способны вступать в реакции фрагментации и изомеризации, приводящие к образование более напряженных структур. [32]
В этой области, как и в других методах классификации, механизм реакций фрагментации и аналогия с процессами обычной химии имеют лишь очень ограниченное значение. [33]
При увеличении числа атомов в цикле до 12 происходит ряд изменений в реакциях фрагментации, приводящих к образованию масс-спектра. Типичное для циклопентанон - и циклогек-саноноконмов лосл-едовательное отщепление от молекулярных ионов О и HCN для более тяжелых гомологов не характерно. [34]
Однако только совсем недавно, s середине 50 - х годов С.А.Гроб попытался Щ выделить реакции гетеролитической фрагментации в самостоятельный класс органических реакций. [35]
Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения выявить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы переноса электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные валентными связями. Составлена таблица элементарных процессов: а - разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др, После ионизации данной структуры ( для всех возможных пар свободных электронов и я - орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их реакции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса. [36]
Широко распространенные в химии ароматических соединений фенолы, фениловые эфиры и амины проявляют сложное поведение в реакциях фрагментации. Так, например, в случае фенола от молекулярного иона отщепляются СО и СНО, но не ОН, в случае анизола - СН2О и СНО, но не метил или метоксил, а в случае анилина - HCN. Эти процессы являются довольно общими. [37]
В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стсреоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1 3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1 3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи. [38]
Теория локализации заряда дает возможность наглядно представить процессы фрагментации молекулы в масс-опек-трометре, однако прежде чем приступить к анализу реакций фрагментации исследованных соединений, следует оговорить, что приводимые здесь структурные формулы ионов носят гипотетический характер. [39]
Наконец, следует подчеркнуть, что независимо от их стабильности радикалы образуются особенно легко в тех случаях, когда расщепление молекулы представляет собой реакцию фрагментации, в ходе которой возникает новая устойчивая молекула. [40]
Многие реакции декарбоксилирования кислот, например, разложение ( 3-галогеноксилот [9, 10], - аминокислот [ II ], ос, р - эпоксикислох [12] и ( J - кехокислох [13] также могут трактоваться как реакции фрагментации, согласующиеся со схемой, приведенной на стр. [41]
При альдольной конденсации альдегидов с ( - дикарбонильны-ми соединениями, имеющими свободную группу СООН ( ацетоуксус-ная кислота, малоновая кислота, моноэфир малоновой кислоты, циануксусная кислота), заключительная стадия отщепления может протекать как реакция фрагментации с одновременным отщеплением врды и двуокиси углерода. [42]
Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С - X, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетическнй интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами: электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [43]
Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-X, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами: электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [44]
При реакции фрагментации ( 53), как было показано методом изотопного замещения на 15N, отщепление HCN может идти с участием любого из двух атомов азота. [45]