Cтраница 1
Реакции прямого фторирования протекают по цепному механизму и часто легко могут перейти в горение и взрыв. [1]
Помещенная выше таблица приведена для удобства читателей, которые могут заинтересоваться получением различных соединений при помощи реакции прямого фторирования. В таблице приведены ссылки на оригинальную-литературу. [2]
Как уже отмечалось, органические вещества при действии фтора разлагаются. Однако оказалось возможным осуществлять реакции прямого фторирования, разбавляя реагенты инертными газами и применяя эффективное охлаждение реакционных смесей. [3]
Однако следует иметь в виду, что изменения, наблюдающиеся в действительности, могут оказаться значительно сложнее. Согласно появившимся недавно предварительным сообщениям [3, 39], в настоящее время исследуется реакция прямого фторирования таких органических азотсодержащих соединений, как пиридин и ацетонитрил, однако подробности-процесса фторирования этих соединений пока не опубликованы. [4]
С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием эндотермичных фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов в виде порошков воспламеняются в атмосфере фтора при 20 - 300 С с образованием соответствующих фторидов. Кроме того, многие реакции прямого фторирования протекают по цепному механизму и часто переходят в горение и взрыв. [5]
С кислородом фтор реагирует при низких температурах в электрических разрядах с образованием эндотермичных фторидов кислорода. Углерод, кремний, фосфор, сера и другие неметаллы, а также большинство металлов в виде порошков воспламеняются в атмосфере фтора при 20 - 300 С с образованием соответствующих фторидов. Кроме того, многие реакции прямого фторирования протекают по цепному механизму и часто имеют взрывной характер. [6]
Возможность осуществления цепного свободно-радикального процесса определяется энергетической характеристикой отдельных стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цепного радикального фторирования углеводородов выделяется так много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные процессы разрыва С - С - и С - Н - связей исходного соединения и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив, вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия ( 4) в этом случае оказывается эндотермической. [7]
Возможность осуществления цепного свободно-радикального процесса определяется энергетической характеристикой отдельных стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цепного радикального фторирования углеводородов выделяется так много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные процессы разрыва С - С - и С - Н - связей исходного соединения и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив, вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия ( 4) в этом случае оказывается эндотермической. [8]
С того момента, как было показано, что фторуглероды, содержащие более чем три атома углерода в молекуле, являются стойкими веществами, представляющими практический интерес, особенное значение приобрел процесс получения фторуглеродов без использования элементарного фтора. Хотя процессы, предусматривающие использование AgF2 и CoF3, являются примерами очень удобных технологических процессов и с их помощью возможно получение многих нужных продуктов, все же они требуют громоздкого оборудования, работающего в строго контролируемых условиях, что делает их поэтому слишком дорогими. Для того чтобы уменьшить количество элементарного фтора, расходующегося в производстве фторуглеродов, был предложен ряд оригинальных в химическом отношении методов. Эти методы сводятся к тому, что водородные атомы в углеводородах замещают на хлор прямым хлорированием, после чего производят возможно более полное замещение атомов хлора на атомы фтора. Последний процесс легко может быть осуществлен с помощью реакции Свартса или реакции галоидного обмена с использованием фтористого водорода. Последним этапом является замещение оставшихся атомов хлора и водорода элементарным фтором. Этот этап иногда состоит в насыщении двойных связей элементарным фтором; для этого вместо элементарного фтора применяли такие реагенты, как AgF2) CoF3, BrF3, для получения которых все же требовался элементарный фтор. Все эти методы получения фторуглеродов требуют приготовления такого же количества элементарного галоида, как и реакция прямого фторирования. Единственным преимуществом этих процессов, которое, впрочем, в ряде случаев нельзя считать преимуществом, заключается в применении свободного хлора вместо свободного фтора. [9]