Cтраница 1
Реакция аномального хлорирования с образованием непредельного монохлорида с перемещенной двойной связью имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. [1]
Реакции нормального и аномального хлорирования олефиноп не протекают выше определенной минимальной температуры, если их проводить в полной темноте в кварцевой трубке с чистейшими исходными материалами. Реакция начинается только после того, как на стенках реакционного сосуда образуется небольшое количество жидкого продукта хлорирования. Поскольку хлористый металлил кипит при 72 2, выше этой температуры автокаталитического действия жидкостной пленки не наблюдается. Если жидкая фаза исчезает, то хлорирование снова прекращается. Но это происходит только при температуре, превышающей температуру начала хлорирования, потому что за это время успевают образоваться перехлорированные продукты, обладающие меньшей гетучестыо. Образование жидкой пленки из продуктов хлорирования зависит от их парциального давления в газовой смеси. Помимо точки кипения первичного продукта хлорирования, температура начала хлорирования определяется в первую очередь отношением углеводорода к хлору в исходной смеси. [2]
Реакции нормального и аномального хлорирования олефинов не протекают выше определенной минимальной температуры, если их проводить в полной темноте в кварцевой трубке с чистейшими исходными материалами. Реакция начинается только после того, как на стенках реакционного сосуда образуется небольшое количество жидкого продукта хлорирования. Поскольку хлористый металлил кипит при 72 2, выше этой температуры автокаталитического действия жидкостной пленки не наблюдается. Если жидкая фаза исчезает, то хлорирование снова прекращается. Но это происходит только при температуре, превышающей температуру начала хлорирования, потому что за это время успевают образоваться перехлорированные продукты, обладающие меньшей летучестью. Образование жидкой пленки из продуктов хлорирования зависит от их парциального давления в газовой смеси. Помимо точки кипения первичного продукта хлорирования, температура начала хлорирования определяется в первую очередь отношением углеводорода к хлору в исходной смеси. [3]
Реакцию аномального хлорирования следует обсудить прежде всего на примере тех гомологов этилена ( изобутилен, триметилэтилен и другие третичные олефины), в которых замещение водорода хлором происходит уже при низких температурах. [4]
Реакция высокотемпературной конденсации напоминает реакцию аномального хлорирования некоторых олефинов. Например, при обычных условиях хлор присоединяется к этилену и пропилену по кратной связи, однако при температурах выше 400 - 500 образуются хлористые винил и аллил соответственно. [5]
В настоящее время существует производство синтетического глицерина, основанное на использовании этой реакции аномального хлорирования. [6]
Чем более протонизирован атом водорода в а-положении к двойной связи, тем в большей мере протекает реакция аномального хлорирования. Наиболее протонизированные атомы водорода содержит метальная группа, поэтому при наличии последней у ненасыщенного углеродного атома наблюдается наибольший выход аномальных продуктов хлорирования. [7]
Чем более протонизирован атом водорода в а-положении к двойной связи, тем в большей мере протекает реакция аномального хлорирования. Наиболее протонизированные атомы водорода содержит метальная группа, поэтому при наличии последней у ненасыщенного углеродного атома наблюдается наибольший выход аномальных продуктов хлорирования. [8]
В конце прошлого века в работах Ы. Д. Львова J3, 4 ] было отмечено весьма своеобразное поведение двойной связи при четвертичном углеродном атоме, который не имеет, при себе атомов водорода, в молекулах изобутилена, тетраметшгетилена и асимметричного метилэтилэтилена во время жидкофазного хлорирования при комнатной температуре. Ожидаемые продукты нормального хлорирования - предельные дихяоридн - получались в незначительных количествах, не более 10 15 %, а остальное - непредельный монохлорид. Далее было установлено [5], что реакцию аномального хлорирования при низких температурах обнаруживают не только изо-олефины, но и хлорпроизводные этиленовых углеводородов нормального строения, у которых хотя бы один из углеродов двойной связи не имеет при себе водородного атома. Однако, уже в тех ранних работах была показана неоднозначность поведения рассматриваемых соединений при жидкофазном хлорировании. По данным Каро-зерса [ б ], например, при хлорировании 2-метилбутена - 1 выход непредельного монохлорида составляет более 90 %, однако его количество уменьшается до 5 % при хлорировании З - хлор-2 - чкетилбутена-I. Можно было предположить, что накопление атомов хлора у четвертичного атома углерода или их постепенное приближение к нему должно сказаться на соотношении вкладов аддитивного и заместительного хлорирования. [9]