Cтраница 1
Реакция Хорнера стереоспецифична и приводит к получению трацс-изомеров. [1]
Реакция Хорнера - Эммонса при проведении в каталитической межфазной системе или в условиях экстракции ионных пар обнаруживает значительную зависимость от межфазного катализатора и растворителя. В этом случае не наблюдается сходства результатов с полученными в апротонных биполярных растворителях типа ГМФТА, как это часто бывает. [2]
Реакция Хорнера имеет огромное синтетическое значение и широко используется в различных областях органической химии. [3]
Недавно реакция Хорнера была осуществлена в условиях МФК. Как и в случае реакции Виттига, некоторые авторы обходятся без катализаторов, а другие используют аммониевые соли или краун-эфиры. Это совершенно естественно, поскольку при депротонировании фосфоната образуется анион, который не может передвигаться свободно без противоиона. Ббль-шая часть результатов указывает, по-видимому, на преимущественное образование транс-олефина. [4]
Диформилциклопропан реагирует также с фосфонуксусным эфиром в обычных условиях реакции Хорнера с образованием 1 2-бис - ( ( 3-карбэток-сивинил) циклопропана ( выход 50 %), идентичного полученному при использовании фосфорана. [5]
Однако это соотношение очень сильно отличалось от величины, полученной в ГМФТА. Реакцию Хорнера в условиях МФК успешно используют также для синтеза сопряженных диенов и полиенов. [6]
Эта реакция обладает следующими преимуществами: во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке; в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель R3, резонансно стабилизирующий карбанион. Если R3 H или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. [7]
Фоефонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными5 карбонильными соединениями. Эту реакцию ( уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера - Эммонса [45]; она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R1 являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае чзс то инертны. Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена; кроме того, фосфонаты гораздо более дешевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [8]
Фосфонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными карбонильными соединениями. Эту реакцию ( уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера - Эммонса [45]; она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R1 являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае часто инертны. Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена; кроме того, фосфонаты гораздо более дешевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [9]
Подобная реакция с трихлородифенилфосфораном, вероятно, приводит к образованию хлор-производного NsP3Cl4 ( NPPliaCl) 2, которое не было выделено. Эти типы соединений содержат потенциальные места в боковых цепях ( амино-группы или атомы хлора) для дальнейшей реакции, и поэтому они являются перспективными при проведении дальнейших синтезов. Условия проведения этой реакции и реакции Хорнера и Эдигера подобны. Некоторые из аминофосфазенов слабо растворимы в бензоле или четырех - хлористом углероде. [10]
Предположение о том, что депротонирование во всех случаях проходит на поверхности раздела фаз, причем присутствие катализатора не является необходимым, находится в противоречии с некоторыми данными, имеющимися в литературе. Для выяснения этого вопроса типичная МФК-реакция Виттига была проведена в следующих системах основание / растворитель: твердый К2СОз / бензол, трег-бутоксид калия / бензол, 50 % - ный водный NaOH / дихлорметан, твердый NaOH / бензол или дихлорме-тан, твердый KF / бензол или дихлорметан. Таким образом, по крайней мере в большинстве случаев влияние МФ-катализаторов в реакции Виттига очень невелико. Но, как будет показано ниже, весьма близкая к ней реакция Хорнера - Эммонса, несомненно, относится к МФК-реакциям. [11]