Cтраница 1
Реакция циклоолигомеризации описана лишь на одном примере. [1]
Реакции циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов катализируются различными соединениями переходных металлов IVa - VIII групп. Наиболее многочисленную группу катализаторов составляют гомо - и ге-теролигандные карбонйлы. [2]
Реакция циклоолигомеризации бутадиена-1 3 не протекает в среде алифатических углеводородов и хорошо проходит в среде бензола, толуола и других ароматических углеводородов. Каталитическим эффектом обладает только то количество титана, которое перешло в жидкую фазу. Увеличение количества алкилалю-минийхлорида при постоянном количестве четыреххлористого титана не повышает константу скорости реакции. Реакция тримери-зации бутадиена-1 3 имеет первый порядок по мономеру и катализатору. [3]
Ацетилены претерпевают реакцию циклоолигомеризации на циклопента-диенилкарбонилах титана, ванадия, ниобия и тантала. [4]
Вопрос о механизме реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов в настоящее время является объектом пристального внимания многих химиков. Такие исследования были осуществлены на примере реакции циклотримеризации гексина-1 в присутствии каталитической системы - VOC13, которая протекает с сравнительно невысокой скоростью. [5]
В настоящее время общепризнано, что первой стадией реакции циклоолигомеризации и полимеризации является координация ацетилена с металлом. По вопросу о путях дальнейшего превращения координированного ацетилена в конечный продукт реакции существуют две основные точки зрения. Первая заключается в том, чта координированные молекулы ацетилена реагируют между собой с образованием новых С-С - связей и замыканием углеродного цикла. При этом образование шести - или восьмичленного цикла может происходить либо путем одновременного замыкания трех ( соответственно четырех) связей С-С, либо через образование промежуточного циклобутадиенового кольца. Вторая точка зрения предполагает превращение ацетиленового я-комплекса в о-соединение ( металлоцикл, а-этинильное или а-винильное производное) с последующим внедрением молекулы ацетилена по связи металл-углерод. [6]
В ряде работ изучено влияние полярности растворителя и различных добавок на реакцию циклоолигомеризации. [7]
Со времени открытия Реппе ч циклоолигомеризации ацетиленов в присутствии соединений никеля эта реакция превратилась в удобный метод синтеза ранее трудно доступных органических соединений, например тривинил-бензола, циклооктатетраена и др. В настоящее время число описанных примеров реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов столь велико, что исчерпывающий обзор этой темы потребовал бы специальной монографии. Поэтому мы лишь кратко остановимся на характеристике типов соединений переходных металлов, обладающих каталитическим действием, и более подробно рассмотрим существующие представления о механизме реакции. [8]
В димерных продуктах реакций, идущих с участием большинства из этих катализаторов, присутствуют как COD, так и VCH. Исходя из этих данных, можно предположить механизм реакций циклоолигомеризации, который включает образование промежуточных соединений л-аллильных комплексов. Такой взгляд на механизм этих реакций более подробно рассмотрен в разделе, посвященном реакциям тримери-зации ( стр. [9]
Часть предложенных методов основана на использовании до-атупного нефтехимического сырья. Общим недостатком этих новых методов является их сложность и многостадийность, В связи s этим особый интерес представляет разработка общих методов получения алифатических дикарбоновых кислот с использованием реакции циклоолигомеризации, электрохимической конденсации моноэфиров низших дикарбоновых кислот и превращений шофеяпроизводных. [10]
J - изучены разнообразные реакции, протекающие как с разрывом, так и с сохранением связи металл - лиганд. Широко исследована реакционная способность координированного ацетилена. Сюда относятся реакции преобразования органического радикала ацетиленового ли-ганда, не затрагивающие тройной связи, реакции присоединения по координированной тройной связи и реакции циклоолигомеризации, приводящие к образованию лиганда нового типа. [11]