Cтраница 1
Реакция Элбса имеет формальное сходство с реакцией Михаэля, однако в отличие от последней протекает в отсутствие катализатора и при высокой температуре. [1]
Реакция Элбса является самым быстрым и экономичным из всех известных в настоящее время способов получения 1 2 5 6-дибеизантрацена ( Ш) углеводорода, широко применяемого для вызывания у животных экспериментального рака. При подробном изучении этого случая реакции Элбса был установлен ряд фактов, представляющих общий интерес. Одним из них является перегруппировка, имеющая место при пиролизе а а - динафтилкетоиов. [2]
Вообще реакция Элбса в ряду холантрена дает значительно лучшие выходы, чем в Других рядах, изученных до сих пор. Метальные группы в положениях 1, 6 и 7 ядра гидриндена не отщепляются при пиролизе; точно так же но отщепляется и метальная группа, занимающая в нафталиновом ядре положение 4 ( а), и то иремя как при синтезе 1 2 5 6-дибснзантраценов подобная группа всегда элиминируется. [3]
Механизм реакции Элбса окончательно не установлен. [4]
При проведен реакции Элбса в этой группе соединений иногда имеет место отщепление метальной группы. При пиролизе этилзамещснного кетона V образуется, с довольно хорошим выходом, 1 2 5 6-дибепзантрацен, причем мстиль-над группа, которая должна была бы занять в конечном продукте реакцисдшоспособнос жедо-положение -, полностью элиминируется. Дшгафтилкстоны с метильиыми группами в положение 4 или 4 ( VI) довольно легко теряют эти группы при пиролизе. [5]
Кроме того, реакция Элбса имеет большое значение для синтеза углеводородов, которых нельзя получить другими известными способами. Малый выход продукта при пиролизе ча то не имеет значения благодаря доступности исходного кетона. [6]
Схемы синтеза углеводородов ряда холантрена с помощью реакции Элбса приведены в таблице IV. Хотя одиночные алкильные заместители при пиролизе часто отщепляются из положений 5 и 10 ядра 1 2-бензантрацена, по диметиленовый мостик, стоящий в этих положениях, невидимому, связан более лрочяо, так как разрыва этих связей ни разу не наблюдалось. Далее, как а-так и fS - нафтилкетоны ряда 4-гидриндена имеют строение, особенно благоприятное для реакции Элбса. Как и в случае о-толнл-о-нафтилкетона ( VII), циклизации происходит путем замещений п рсакционноспособном нафталиновом ядре, ио, кроме того, имеется еще то обстоятельство, что о / тэ-мети-леновая группа несомненно более реакциониоспособна, чем upra - метильная группа. Поэтому вполне понятно, что реакция, в результате которой образуетсн холантрсн, протекает особенно быстро и, ловидимому, при несколько более низкой температуре, чем в каком-либо другом известном случае. [7]
Первичные, вторичные и третичные ароматические амииы также окисляются в условиях реакции Элбса с образованием главным образом продуктов ортс-замещешя, однако если орто положения заняты, реакция происходит по пари-положению. [8]
В патентной литературе [66-68] имеются некоторые данные, касающиеся усовершенствования способа проведения реакции Элбса, но эти данные недостаточно экспериментально обоснованы, чтобы можно было рекомендовать эти усовершенствования без их надежного подтверждения. Так например, указывают [66], что пиролиз кетонов можно проводить, впуская жидкость - по каплям в металлическую трубку, наполненную активированным углем, глиноземом или сидикагелем, при температуре около 400, но нет никаких данных, подтверждающих, что зги вещества играют какую-либо роль или дают какое-нибудь улучшение. [9]
Сравнивая первые три примера из таблицы III, можно было бы сделать вывод, что применение - цинка улучшает выход 1 2 5 6-дибензантрацена, но на основании результатов опута, описываемого ниже в качестве одного из примеров проведения реакции Элбса, можно заключить, что более высокий выход, о котором сообщает Бахман [20], скорей можно отнести за счет того, что он применял чистый кетон, полученный через магнийорганическое соедиие-пие, а не смесь, полусенную в результате реакции ФридеЛя и Крафтса. [10]
Реакция Элбса является самым быстрым и экономичным из всех известных в настоящее время способов получения 1 2 5 6-дибеизантрацена ( Ш) углеводорода, широко применяемого для вызывания у животных экспериментального рака. При подробном изучении этого случая реакции Элбса был установлен ряд фактов, представляющих общий интерес. Одним из них является перегруппировка, имеющая место при пиролизе а а - динафтилкетоиов. [11]
Реакция обычно проводится при нагревании замещенных ке-тонов до температуры начала пиролиза3 ( около 400) и продолжается до полного удаления воды. Во многих случаях побочные процессы пиролиза затрудняют выделение и очистку конечных продуктов. Хотя выходы целевых продуктов по реакции Элбса обычно невысоки, этот метод все же часто применяется для синтеза полициклических ароматических углеводородов вследствие трудности их получения другими путями. Многие углеводороды этого типа обладают канцерогенной активностью. [12]
Схемы синтеза углеводородов ряда холантрена с помощью реакции Элбса приведены в таблице IV. Хотя одиночные алкильные заместители при пиролизе часто отщепляются из положений 5 и 10 ядра 1 2-бензантрацена, по диметиленовый мостик, стоящий в этих положениях, невидимому, связан более лрочяо, так как разрыва этих связей ни разу не наблюдалось. Далее, как а-так и fS - нафтилкетоны ряда 4-гидриндена имеют строение, особенно благоприятное для реакции Элбса. Как и в случае о-толнл-о-нафтилкетона ( VII), циклизации происходит путем замещений п рсакционноспособном нафталиновом ядре, ио, кроме того, имеется еще то обстоятельство, что о / тэ-мети-леновая группа несомненно более реакциониоспособна, чем upra - метильная группа. Поэтому вполне понятно, что реакция, в результате которой образуетсн холантрсн, протекает особенно быстро и, ловидимому, при несколько более низкой температуре, чем в каком-либо другом известном случае. [13]