Реакция - эпоксидирование - олефин
Cтраница 1
Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится к реакциям электрофильного присоединения [ 4J, на скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность двойной связи, зависящая от строения молекулы олефина. В этой связи интересно было сравнить реакционную способность бутадиена и других олефинов в реакции эпоксидирования. [1]
Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится к реакциям электрофильного присоединения [4], на скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность двойной связи, зависящая от строения молекулы олефина. В этой связи интересно было сравнить реакционную способность бутадиена и других олефинов в реакции эпоксидирования. [2]
Кинетические особенности реакции эпоксидирования олефинов пероксикислотами изучены в основном на примере пропилена и пероксиизомасляной кислоты в среде этилацетата. Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов. Обнаружено также ранее не отмечавшееся явление автокатализа выделяющейся в процессе кислотой. [3]
Следовательно, каталитическая роль1 основных добавок в реакции эпоксидирования олефинов надкислотами в момент их образования из ангидридов и перекиси водорода сводится исключительно к увеличению процесса накопления надкислоты в реакционной среде. [5]
Как было показано ( см. рис. 2), реакция эпоксидирования олефинов относится к самоингибирующимся реакциям. Ингибирование продуктами реакции - спиртами и водой - объясняется тем, что последние способны за счет неподеленной пары электронов кислорода гидроксила образовывать с катализатором каталитически неактивные комплексы с относительно малыми константами диссоциации. Концентрация каталитически активного комплекса катализатор-гидроперекись уменьшается по мере протекания реакции и накопления продукта реакции - спирта. [6]
 |
Определение истинного ( ис и временного ( п порядков реакции. [7] |
Исследование кинетических закономерностей реакции эпоксидирования низкомолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью изопропилбензола, позволило предположить, что изученная реакция протекает по механизму, аналогичному механизму реакций эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями. [8]
В качестве инициаторов эпоксидирования применяют азосоединения, органические перекиси или соли металлов переменной валентности. Побочным продуктом реакции эпоксидирования олефинов являются кислоты, образующиеся из соответствующих олефинов. [9]
Из сопоставления констант скоростей эпоксидирования бутена-1 по суммарной реакции а, б ( табл. 2) и реакции б ( табл. 3) видно, что реакция Прилежаева составляет около 20 % от общей скорости эпоксидирования. Сравнение энергии активации этих процессов также говорит о радикальном направлении реакции эпоксидирования олефина. Следовательно, подавляющее количество окиси бутена при сопряженном окислении бутена-1 с уксусным альдегидом образуется по радикальному пути через ацилперекисные радикалы. [10]
Предлагаемая вниманию читателей книга является попыткой систематизации данных о реакциях окисления органических соединений гидроперекисями в присутствии переходных металлов. Главное внимание уделено реакциям, имеющим препаративное и промышленное значение. Особенно подробно рассмотрена открытая недавно реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями, катализированная соединениями молибдена, ванадия, титана и других переходных металлов. Интересна судьба этой реакции. Изученная впервые в лаборатории фирмы Халкон она сразу привлекла пристальное внимание исследователей, работающих над созданием промышленных процессов получения а-окисей олефинов, а также олефиновых и диеновых мономеров. [11]
Высокая окислительная способность надкислот общеизвестна. В настоящее время круг реакций окисления, протекающих с участием надкислот, включает соединения самых различных классов. Такие характерные особенности действия надкислот, как стерео - и региоселективность, возможность проведения превращений в очень мягких условиях, делают их во многих случаях совершенно незаменимыми реагентами. Известен ряд окислительных превращений, проходящих с участием надкислот. Среди этих реакций особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. А. Прилежаевым [1, 2], интерес к которой не ослабевает до настоящего времени. [12]
Страницы: 1