Cтраница 2
Синтез Гаттермана ( 1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана-Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди. Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду ( форм-иминохлорид C1CH NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. [16]
Анисовый альдегид ( n - метоксибензальдегид) получите реакцией Гаттермана-Коха и напишите для него реакцию бензоинового уплотнения. [17]
Получите соединения указанными методами: а) п-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана-Коха; б) салициловый альдегид по способу Тимана - - Реймера; в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера - Хаака; г) п-бромацетофенон реакцией Фриделя - Крафтса; д) n - метилацетофенон реакцией Гриньяра; е) n - оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [18]
Разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо ( реакции Гаттермана-Коха, Вильсмейера-Хаака и др.) уже бьши подробно рассмотрены в гл. В этом разделе из множества методов введения формильной группы в орто - и пора-положения к гидроксильной группе фенолов будет подробно рассмотрена только реакция К. Эта реакция по своему механизму резко отличается от реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов, поэтому ее целесообразно рассматривать отдельно от других способов формилирования фенолов. [19]
Из полициклических и ароматических соединений лишь немногие вступают в реакцию Гаттермана-Коха. При аналогичных условиях м - и гс-ксилол, дифенил, мезитилен, бензол и толуол претерпевали каталитическое превращение в соответствующие альдегиды с высокими выходами. [20]
Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в / i-хлорбензальдегид реакцией Гаттермана-Коха. Формили-рование бром - и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при фор-милировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. [21]
Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в n - хлорбензальдегид реакцией Гаттермана-Коха. Формилирование бром - и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при формилировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. [22]
Сборник содержит восемь обзорных статей американских исследователей, посвященных описанию синтеза ацетиленов, диенового синтеза с мнонами, синтеза ароматических фтор-содержащих соединений, реакции Фриделя - Крафтса, реакции Гаттермана-Коха, синтеза Геша синтеза глицидаых эфнров и. [23]
Поэтому неоднократно предпринимали попытки осуществить реакцию Гаттермана-Коха в присутствии катализаторов. [24]
Для проведения реакции суспензию безводной однохлористой меди и порошкообразного хлористого алюминия в сухом толуоле механически перемешивают и через эту смесь пропускают в течение нескольких часов ток сухого хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь разлагают льдом и затем перегоняют с водяным паром; полученный n - толуило Вый альдегид отделяют от непрореагировавшего толуола фракционной перегонкой. Ориентация и границы применения реакции Гаттермана-Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода ( если хлористый алюминий не заменен бромистым алюминием) бензол в реакцию не вступает и даже применяется в качестве растворителя при формилировании других углеводородов. [25]
Они нагревали в медном автоклаве смеси указанных соединений и получили прозрачную желто-коричневую жидкость, состав которой примерно отвечал формуле НСОС1 - AlClg-CuCl. Этот продукт бурно реагирует с водой, разлагаясь на окись углерода и хлористый водород; при взаимодействии с толуолом в присутствии безводного хлористого алюминия он образует п-толуилов-ый альдегид. Однако вышеописанный комплекс нельзя считать необходимым промежуточным продуктом при всех вариантах реакции Гаттермана-Коха, так как при высоких давлениях она проводится без применения хлористой меди. Фриделя-Крафтса, дегидрирования, хлорирования, полимеризации и др.), исходя из того, что в его молекуле имеется сильный постоянный диполь или же биполярная структура. [26]
Кетенный механизм кажется маловероятным, так как ацил-карбоний-ион, получающийся из изобутилена, не может дать кетена, однако, несмотря на это, образуется некоторое, правда небольшое, количество три-метилацетальдегида. Другие предположения, касающиеся сравнительной устойчивости альдо - и кетокетонов, играют существенную роль в объяснении более сильно выраженной реакционной способности концевых атомов углерода олефина. Часть трудностей можно устранить, если предположить, что начальная электрофильная атака на олефин осуществляется одновременно ионом СНО, образующимся из Н СО. Формилкарбо-ний-ион СНО часто рассматривался как промежуточное соединение в реакции Гаттермана-Коха, которая также является кислотно-катализируемым синтезом, включающим окись углерода. [27]