Cтраница 1
Реакции Геша и Гаттсрмана могут быть проведены также с альдегидами ряда резорцина н флороглюцнна. С этоЕ целью смешивают 1 моль исходного соединения с 2 молями безводного хлористого алюшшня в абсолютном эфире и к полученной смесн прибавляют цка ] гистый цтк пив соответствующий нитрил ( 1 5 моля), а затем при охлаждении льдом пропускают до - насыщения сухой хлористый водород. [1]
Механизм реакции Геша в значительной степени зависит от условий взаимодействия исходных компонентов и их строения, причем большое влияние оказывают применяемые катализаторы. Поэтому сначала рассмотрим возможные схемы реакции Геша, протекающей в отсутствие хлористого цинка и подобных соеди-нении. [2]
Как и реакция Геша, реакция Реймера - Тимана может иметь место лишь в том случае, если ароматическое ядро достаточно активно; мета-ориентанты типа нитро - или карбоксильной группы ингибируют эту реакцию. [3]
В условиях реакции Геша замещение происходит только у одного атома углерода молекулы фенола. Очевидно, что после замещения и образования соли кетимина, которая содержит имо-ниевую группу, оттягивающую электроны от кольца, нуклеофиль-ная реакционная способность бензольного кольца резко понижается. [4]
При проведении реакции Геша обычно растворяют эквимолекулярные количества нитрила и фенола в абсолютном эфире и пропускают до насыщения сухой хлористый водород, тщательно защищая реакционную смесь от влаги посредством хлоркальцис-вой трубки. Температуру поддерживают чаще всего около 0, В описанных в литературе примерах время, необходимое для окончания реакции, варьируется. Таким образом, в отношении необходимого для реакции времени нельзя дать определенных указаний, хотя для нитрилов, медленно реагирующих с хлористым водородом, целесообразно оставлять реакционную смесь по крайней мере на несколько часов. Бромистый водород применялся вместо хлористого водорода только в редких случаях [59]; такая замена может иметь значение, когда присутствие хлористого водорода вызывает какую-либо нежелательную побочную реакцию, как, например, замену хлором активного атома брома в нитриле. [5]
Однако выходы в реакции Геша невелики, и опыт показывает, что успел реакции требует очень реакционноспособного субстрата. Одноосновные фенолы обычно атакуются исключительно по кислороду, а не в ядро. [6]
Однако выходы в реакции Геша невелики, и опыт показывает, что успех реакции требует очень реакционноспособного субстрата. Одноосновные фенолы обычно атакуются исключительно по кислороду, а не в ядро. [7]
Трихлорацетонитрил в условиях реакции Геша взаимодействует со многими ароматическими соединениями, образуя хлоргидраты кетиминов, которые при кислотном гидролизе превращаются в кетоны. [8]
Недавно Уэлли3 изучил реакцию Геша на примере нитрилов трифтор - и трихлоруксусной кислот. Он показал, что резорцин в эфирных растворах при - 5 и насыщении хлористым водородом присоединяет трифторацетонитрил. [9]
Механизм действия катализаторов в реакции Геша до недавнего времени был совершенно неясен. Была известна лишь точка зрения Губена 13 44, который считал, что в присутствии хлористого цинка или хлористого алюминия выходы ароматических кетонов повышаются вследствие подавления указанными солями параллельно идущей реакции образования гидрохлоридов иминоэфиров. Однако из фенолов, вступающих в реакцию Геша, иминоэфиры могут образоваться лишь в редких случаях. Поэтому подобное объяснение механизма действия катализаторов в лучшем случае лишь отчасти является справедливым. [10]
Подобно нитрилам в условиях реакции Геша ведут себя некоторые другие цианистые соединения: бромциан41, алкиловые и ари-ловые эфиры тиоциановой кислоты. [11]
При конденсации в условиях реакции Геша нитридов, которые под действием кислых реагентов могут легко димеризоваться с образованием новой связи С-N, роль катализатора сводится, в частности, к тому, что его взаимодействие с неподеленной электронной парой атома азота нитрильной группы предотвращает димеризацию и образование соединений, не реагирующих с фенолами. [12]
Было показано62, что промежуточными продуктами реакций Геша являются неустойчивые комплексные соединения, в состав которых входят нитрил, хлористый водород и хлористый цинк. [13]
Некоторые замещенные нитрилы не вступают в реакцию Геша вследствие влияния одной или нескольких дополнительных функциональных групп. [14]
Поскольку имидохлориды являются промежуточными продуктами первой стадии реакции Геша, нитрилы могут быть заменены - имндохлоридами. [15]